第10章电极过程.pptVIP

一、 扩散电流 浓差极化时，电极反应速率?电极=?传质=?扩散。 根据多相反应速率的扩散理论,扩散速率为： ?扩散=dn/Adt=D(co-cs)/? D ——电极反应作用物的扩散系数， cs 为电 极表面附近的作用物浓度,Co溶液本体浓度。 电化学反应阻力愈小,电化学反应进行愈容易, cs的值就愈小。 通过电极的电流密度与cs的关系式: i＝zFξ电极＝zFξ扩散＝zFdn/Adt ＝zFD(co－cs）／δ 此式表明，电极反应的速率——电流密度 为扩散速率所控制，因而称为扩散电流。扩散 电流与电极反应作用物的本性、温度、溶液的 搅拌情况有关。温度升高，扩散系数增大，激 烈搅拌溶液，扩散层厚度变薄，都可以使扩散 电流增大。 二、 极限扩散电流 浓差极化发生后，可使电化学反应更迅速地进行，从而cs也降得更低，使扩散电流更大。 当电极电势达到某一数值后，传输到电极表 面附近的电极反应作用物立即反应掉，因而cs 接近于零。此时co－cs≈co，扩散电流达到最大 可能的数值。 i极限＝zFDco／δ i＝zFD(co－cs）／δ 达到极限扩散电流后，再进一步改变电极电 势，如果不发生另外的电极反应，亦不能改变 极限扩散电流的数值。用于极谱定量分析 三、 ?浓差极化超电压与电流密度的关系 在一定的电流密度下，电极发生浓差极化 达到稳定状态后，以Mz＋在电极上还原成M为 例，电极表面附近的作用物Mz＋的浓度为cs， 溶液的本体浓度为co。因此，该电极（阴极） 的不可逆电极电势和可逆电极电势分别为: 浓差极化超电压为: P518:(1)(2)(3) 10.4? 电化学极化动力学 电化学极化是由电化学反应步骤的迟缓性产生的，是由于该步骤的活化能比较高。应用化学 动力学的公式并考虑到电化学反应的特点可以推 证——塔菲尔公式。可用于计算超电势 一、? 电极反应的活化能 电化学反应是在电极表面进行的，电极电 势(电极表面的带电状况)会影响其活化能。对 于电极反应 Mez+ + ze Me 电极电势向负方向移动，电极表面负电荷增多，则有利于还原反应进行，即降低了还原反应的活化能，而升高了氧化反应的活化能。 二、? 电化学极化超电压与电流密度的关系 ——塔菲尔(Tafel)公式 有气体参与的电极反应，大多数有不同程 度的超电压存在，尤其是氢和氧析出的超电 压更为显著。 在消除了浓差极化以后，超电压的产生则 应归结为电化学极化。一般情况下，氢气析出 的超电压就是电化学超电压。 Tafel在研究氢气析出的超电压与电流密度关系时，提出了著名的电化学极化动力学经验方程式——塔菲尔方程式 在浓差极化影响可以忽略的情况下(如在缓冲溶液或酸性溶液中)，当电流密度不太小时，氢超电压与电流密度的定量关系为： η＝a+blgi a和b为常数，a等于单位电流密度(i＝1 A·cm－2) 时的超电压，其值与电极材料、电极表面状态、溶液组成及温度等有关；b则与电极材料的关系不大，约为0.116V。 就氢的析出而言，按a值的大小，可将常用的的电极材料大致分为三类： 高超电势金属（a≈1.0~1.5V），主要有Pb、Cd、Hg、Tl、Zn、Ga、Bi、Sn等 中超电势金属 (a≈0.5~0.7V），其中最主要的是Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等； 低超电势金属（a≈0.1~0.3V），其中最重要的是Pt和Pb等铂族金属。 适用范围：大电流密度下的电化学极化 浓差极化可忽略 钠离子能优于氢离子在Hg阴极上析出， 是由于H2在Hg上有很大的析出超电势， E（Na+/Na）＞ E（H+/H2） 极谱分析仪所用的测量电极为何种电极？ 浓差极化电极 低电流密度下，电阻极化一般可忽略 η＝a+blgi 10.4.3 塔菲尔公式的理论推证（自学） 10.5 极化曲线测定及其应用 极化曲线测定的方法有恒电流法和恒电势法。 1.恒电流极化曲线测定（图10-8）：为了测定单个电 极在不同电流密度下的不可逆电极电势，一般都采用 三电极法（待测电极A、辅助电极B、参比电极C）。 A与B（一般用Pt片）组成电解池，当外电源于两极上 施加一定电压，待测电极A即被极化。 A与C，通过盐桥—鲁金（Luggin）毛细管组成原电 池，用于测定待测电极的不可逆电极。鲁金毛细管尖 端（直径约1mm）尽量靠近待测电极表面，以减小溶 液电阻所引起的电势降。 在不同的极化电流密度下，对应地测出原电池的电 动势，从而求得A的不可逆电极电势。将所测得的电流 密度对不可逆电极电势作图，即得恒电流极化曲线图9