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第14章 有机酸碱理论 §1 酸碱理论的发展 1.Arrhenius（阿伦尼乌斯）水-离子论 酸、碱是一种电解质，它们在水溶液中会发生离解，能离解出氢离子的物质是酸；能离解出氢氧根离子的物质是碱。（第一次定量描写酸碱的性质） 酸 碱 中和 水-离子论的问题与局限 关键词：水溶解；电离； H+或OH- 局限性：大多数有机物不溶于水，但是表现出酸碱性； 某些有机酸碱即使溶于水也不电离出H+或OH-； 吡啶 C5H5N 某些酸碱在非溶液状态下不表现酸碱性。 气态 HCl 氨气 NH3在没有水存在时，也能发生酸碱反应， 水-离子论的问题与局限 某些有机酸碱即使溶于水也不电离出H+或OH-； 碱性物质吡啶 C5H5N 某些酸碱在没有水存在时也能发生酸碱反应： 气态下 HCl + NH3 ==== NH4Cl 2.溶剂系统论 在溶剂中电离出的离子与溶剂正离子相同者为酸，与溶剂负离子相同者为碱。 酸 溶剂 碱 3.质子论 在反应过程中给出质子者为酸，接受质子者为碱。酸碱是共轭关系，成对出现。中和反应是质子转移的过程。 4.电子论 在反应过程中给出电子者为碱，接受电子者为酸。酸碱是共轭关系，成对出现。中和反应是电子转移的过程。 e §2 软硬酸碱理论 1.酸碱软硬度 酸碱不但有强弱之分， 还应该有软硬之分。 σ σ 金属与卤素络合平衡常数 F - Cl - Br - I - Fe+3 6.06 1.41 0.49 - Ag+ -0.2 3.4 4.2 7.0 1.软硬酸碱分类 高价态金属、碱金属 硬酸 Ha 低价态金属、过渡金属 软酸 Sa 一般非金属 软碱 Sb F、(Cl)、N、O 硬碱 Hb 2.软硬酸碱反应规律 软亲软，硬亲硬，软硬相遇互不亲近。 “亲”代表反应难易、产物稳定和反应选择。 具体操作步骤： （1）分类 （2）配亲 §3 软硬酸碱理论的应用 1. 判断有机化合物的稳定性 稳定 不稳定 2. 判断反应方向、速度 NO Yes 3. 反应位置选择 酯化与水解：酰氧键断裂或烷氧键断裂 酯化与水解 酯化与水解 烯醇式或酮式反应 烯醇式或酮式反应 RX=RCl 1.2 1 RX=RBr 0.7 1 RX=RI 0.2 1 取代与消除 Sb有利于取代，Hb有利于消除。 取代与消除 碳碳重键上的加成 碳碳重键在反应中表现为Sa 羰基加成反应 Sb LiAlH4 14% 86% Hb LiAlH(OCH3)3 90% 10%