3-1HNMR-自旋耦合.ppt

偶合常数随着环的缩小、环张力的增加而增大 (7)其它远程耦合体系 注意：虽然理论上讲有远程耦合，但耦合常数很小时不会清楚地表现出共振峰的裂分，仅仅显得稍微“胖”一点 。 5. 质子与其他核的耦合 I ≠0的核，都能与1H发生耦合作用，使吸收峰发生裂分。 (1) D 与1H的耦合 D与质子有较小的耦合常数和较小的电四极矩，JH-H ≈6.5*JH-D 。与质子的耦合符合2n+1 (因为I = 1）规律。 氘代溶剂 CD3COCD3 (δ2.5, 5重峰，J~2Hz) CHD2COCD3 氘代合物 氘代后，α信号消失；β为较宽的三重峰，在分辨率高时可以看到每个峰实质裂分形成五重峰（3JD-H ~ 1Hz）；γ为三重峰。 （2）19F 对1H 的耦合 藕合作用强，可传递2 -5 根键，符合n+1规律。J值随相隔化学键数目增加而减小，取代基的类型及与 F 的相对位置也会影响耦合常数的大小。 饱和链状化合物： 2JF-H= 45~80 Hz，3JF-H= 0~30 Hz，4JF-H= 0~9Hz； 烯烃： 2JF-H= 70~90 Hz， 3JF-H反= 10~50 Hz， 3JF-H顺= –3~20 Hz； 在芳烃： 3JF-H= 6~9 Hz， 4JF-H= 4~8 Hz， 5JF-H = 0~3 Hz。 （3）31P对1H的耦合 藕合作用强，但较F—H的耦合弱，可传递2 -5 根键，符合n+1规律。JP-H = 200~700Hz；JP-CH = 0.5~20Hz。 （4）13C、29Si与1H的耦合 一般情况下不考虑，因13C天然丰度仅1％左右，29Si的天然丰度为4.7%，其对质子的裂分峰表现为卫星峰，信号非常弱。 但在13C NMR 和29Si NMR谱中必须考虑质子的耦合作用。 1. 耦合常数的计算 耦合常数J的计算：J = △δ ×振荡器频率，单位Hz 耦合常数J 的大小：相邻两峰之间的裂距 (Hz) △δ：一组峰中相邻两峰的化学位移差值 例：计算正丁酸中耦合常数Jab, Jbc a b c 2.同碳质子耦合（ 2J ） 连接在同一个碳原子上的两个质子之间的耦合常数 2J 一般为负值，变化范围大。 影响2J的因素： a.碳原子s-p杂化（sp3杂化碳较2JH-H较负）； b.取代基的影响（吸电子基团使2J往正的方向变化，给电子基团使2J往负的方向变化）； c.邻位双键（使2J往负的方向变化）； d.环的大小（三元环2J往正的方向变化） J ≈ -18Hz 2Jde = -16.5Hz； 2Jbc = -18 Hz；3Jcf = 5.5Hz; 3Jbf = 9Hz 3. 邻碳质子耦合（3J） 连接在相邻两个碳原子上质子（ Ha—C—C—Hb ）之间的耦合常数 ； 3J是氢谱中是最重要的一种耦合常数。大小与双面夹角、取代基电负性、环张力等因素有关。 a) sp3杂化体系中3J 单键能自由旋转时3J ? 7 Hz（常见于饱和脂肪族化合物中） 例如， CH3CH2OH a b Jab ? 7 Hz Jac = 6.8Hz Jbc = 6.7Hz 随着取代基电负性增大， 3J 值变小。 当构象固定时，3J是两面角? 的函数。 3J＝J0cos2? ＋C （0????90?） 3J＝J180cos2? ＋C （90????180?） J0: ? ＝0?时的J 值； J180: ? ＝180?时的J 值， J180 ? J0； C 为常数。 例如：环己烷的 3J 根据3J的大小可以推断两个质子的相对位置，从而确定取代基的相对位置 Dihedral angle 180°Jaa = 9-13 Hz 60° Jae, Jee = 2-5 Hz 2JAB = -16 Hz, 3JAX = 4 Hz, 3JBX = 11 Hz 　AX夹角为60°，BX夹角为180 °，因此HA为平伏键，HB为直立键。 利用偶合常数决定构型的实例 赤式和苏式构型的3J ? 赤式构型的稳定构像以( I )为主，3Jab 8~12Hz。 若有分子内氢键存在时， 以形成内氢键的稳定构像为主。 赤式构型的Newman投影 ? 苏式构型的稳定构像以( III )为主，3Jab 2 ~ 4Hz。 ?