应用电化学第二章电化学基础理论第六节..pptxVIP

应用电化学第二章 电化学基础理论应用化学教研室电化学体系的基本单元 1电化学过程热力学 2非法拉第过程及电极/溶液界面的性能 364法拉第过程和影响电极反应速度的因素 电化学研究方法介绍 物质传递控制反应绪论 5主要内容6电化学研究方法介绍 1.6.1. 稳态和暂态 稳态系统条件：电流、电极电势、电极表面状态、电极表面物种的浓度等基本上不随时间而改变。实际上当电极电势、电流稳定不变时，可按稳态方法处理。 稳态不等于平衡态，稳态时电极反应仍以一定的速度进行，各变量不随时间而变化；平衡态时净的反应速度为零。 稳态电流：由于电极反应而产生的，代表电极反应进行的净速度。 暂态阶段：电极电势、电极表面的吸附状态、电极/溶液界面扩散层内浓度分布与时间有关，处于变化中。 暂态电流包括法拉第电流和非法拉第电流： 暂态法拉第电流：由电极/溶液界面的电荷传递反应所产生，可计算电极反应的量。 暂态非法拉第电流：由双电层结构改变而引起，可研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电极的实际表面积。 1.6.2.电位扫描技术——循环伏安法 循环伏安法：加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定的速度V扫描到一定的电势E1后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E0（或再进一步扫描到另一电势值E2），然后在E0和E1或E2和E1之间进行循环扫描。 E = E0 - VtE –t图I –E图正向扫描时（向电势负方向扫描），发生还原反应，对应还原峰；反向扫描时发生氧化反应，对应氧化峰对于符合Nernst方程的电极反应（可逆反应），其阳极和阴极峰电位差在25℃时为： 25℃时峰电位与标准电极电势的关系为： DOx、DRed——氧化态、还原态的扩散系数；n——电子转移数； 25℃时氧化还原峰电流ip为： COx*——溶液中物种的浓度；V——扫描速度 表明对于扩散控制的电极反应（可逆反应），其氧化—还原峰电流密度正比于电活性物种的浓度，正比于扫描速率和扩散系数的平方根。 1.6.3. 控制电位技术—单电势阶跃法 控制电位技术：按指定规律控制电极电势，同时测量通过的电极电流或电量随时间的变化，进而计算反应过程的有关参数。 单电势阶跃：在暂态实验开始以前，电极电势处于开路电位，实验开始时，施加于工作电极上的电极电势突跃至某一指定值，同时记录电流—时间曲线（计时电流法）或电量—时间曲线，直到实验结束。 (a)电势-时间曲线(b)相应的在不同响应时间下的浓度-距离关系(c)以及电流-时间响应扩散控制的电极反应：电子传递步骤是快步骤，反应开始前只有Ox而不存在Red，电流—时间为： i-i-1/2 为过原点的直线，通过斜率可求扩散系数 电量—时间关系式为： 由Q-i1/2 直线斜率可求得扩散系数 1.6.4. 控制电流技术—恒电流电解 控制电流技术: 按指定规律控制工作电极的电流，同时测定工作电极和参比电极间的电势差随时间的变化（计时电位法）。 恒电流电解：施加在电极上的氧化或还原电流（恒定）引起电活性物质以恒定的速度发生氧化或还原反应，导致电极表面氧化—还原物种浓度比随时间变化，进而导致电极电势的改变。 恒电流电解满足桑德方程： 恒电流计时电位法的电流-时间关系图 恒电流计时电位法的电位-时间关系图 1.6.5. 光谱电化学方法恒电位与恒电流方法的缺点：单纯的电化学测量不能对反应物或中间体的鉴定提供直接信息，同样也不能从分子水平上提供电极/溶液界面结构的直接证据光谱电化学方法：将光谱技术原位(in-situ)或非原位 (ex-situ)地应用于研究电极/溶液界面的电化学方法基本原理：以电化学技术为激发信号，则检测过程中同时可以检测到大量光学信号，获得分子水平的、实时的信息原位光谱化学方法：入射光垂直横穿光透电极及其邻近的溶液(透射法)或入射光束从溶液一侧入射，达到电极表面后并被表面反射(反射法)或激光束通过溶液射到电极表面(散射法)，在检测电极反应的电学信号的同时，进行光学信号检测。光学技术主要有：紫外可见光谱法：体系在此区域有吸收红外光谱法：鉴定电极溶液界面结构、反应机理拉曼光谱法：与红外相似，不收溶剂效应影响和低能窗口限制电化学研究方法笼统的来说可以分为稳态和暂态 稳态、暂态是相对的，从暂态→稳态是一个逐渐过渡的过程。 在负扫方向，出现了一个阴极还原峰，对应于电极表面氧化态物种的还原；在正扫方向，出现了一个氧化峰，对应于还原态物种的氧化。峰电流不是从零电流线测量，应扣除背景电流。表明对于扩散控制的电极反应（可逆反应），其氧化—还原峰电流密度正比于电活性物种的浓度，正比于扫描速率和扩散系数的平方根。 刚开始时电流迅速增加到最大值，此时暂态电流可能由于双电层充电引起，达到最大值后电流又随时间延长而下降，说明电极反应可能是扩散控制或电化学步骤和扩散联合控制。 对于扩散控制的电极反