第4章辅助材料酸碱催化剂及其催化作用.pptVIP

精细化工 4在合成涂料中应用 乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂（SO42-/TiO2） 丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密封剂，皮革处理剂（SO42-/TiO2） 甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料SO42-/ZrO2-TiO2 * * 3.4 酸碱催化作用及其催化机理 * * H0=Pka+㏒[B]a/[BH+]a 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）--程序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强度越强。 4.3.1 固体酸性质 3.3 固体酸性质及其测定 3. 酸中心的强度 较常用的方法：指示剂法、吸附碱的红外光谱（IR）法、TPD法和量热法等。 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。此法是在指示剂存在下，以正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固体酸从而求出酸量。 ?用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面积表示该强度的酸量。 * * 4.3.2 固体酸表面酸性质的测定 3.3 固体酸性质及其测定 * * 4.3.2 固体酸表面酸性质的测定 3.3 固体酸性质及其测定 1.【正丁胺指示剂滴定法】测是总酸度和酸强度 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据颜色的变化来测定固体酸表面的强度。测定酸强度的指示剂本身为碱性分子，且不同指示剂具有不同接收质子或给出电子对的能力，即具有不同的 值。 * * 4.3.2 固体酸表面酸性质的测定 3.3 固体酸性质及其测定 1.【正丁胺指示剂滴定法】测是总酸度和酸强度 指示剂B与固体表面酸中心起作用，形成共轭酸时，共轭酸的解离平衡为： a表示活度，r表示活度系数。取对数得： H0的大小代表了酸催化剂给出质子能力的强弱，因此称它为酸强度函数。 H0愈小，酸强度越强。 * * 吡啶酸型（L，B）鉴定： 吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰 在红外光谱～1550cm-1处有一特征峰，B型酸。 2.吸附碱的红外光谱（IR）法 4.3.2 固体酸表面酸性质的测定 3.3 固体酸性质及其测定 * * 相反，如和L-酸配位，将得到一种配位化合物 这时在～1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。 这时应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。 2.吸附碱的红外光谱（IR）法 4.3.2 固体酸表面酸性质的测定 3.3 固体酸性质及其测定 吡啶酸型（L，B）鉴定： NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离于同NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处； NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4＋，吸收峰在3120 cm-1，及l450 cm-1处。 * * 2.吸附碱的红外光谱（IR）法 4.3.2 固体酸表面酸性质的测定 3.3 固体酸性质及其测定 NH3在固体表面上吸附的红外光谱： * * HZSM—5沸石上B酸、L酸与吡啶作用后的红外光谱 4.3.2 固体酸表面酸性质的测定 3.3 固体酸性质及其测定 气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD法)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。 * * 3.程序升温脱附法(TPD法) 4.3.2 固体酸表面酸性质的测定 3.3 固体酸性质及其测定 阳离子交换的ZSM一5沸石上吸附氨的TPD图 * * 3.程序升温脱附法(TPD法) 4.3.2 固体酸表面酸性质的测定 3.3 固体酸性质及其测定 酸碱中心对 某些反应，虽然由催化剂表面上的酸中心所催化，但碱中心也或多或少地一起协同作用。 这种酸碱中心协同作用的双功能催化剂有时具有很高的活性，即使双功能催化剂的酸碱强度不高，远低于简单的酸或碱催化剂的酸或碱强度。 * * 4.4.1 酸碱催化 3.4 酸碱催化作用及其催化机理 酸碱中心对作用及表征 ZrO2上酸和碱中心的强度都很弱、但它却具有很强的C—H键断裂活性，比SiO2和MgO的活性都高。酸碱中心协同催化作用，对于某些反应有很好的活性和选择性。这种反应在酶催化中常见。 在有些情况下，不但需要知道酸中心和碱中心强度，还必须知道酸碱中心对的空间取向(酸碱中心的距离、酸碱中心的尺寸等等)。 可以采用吸附苯酚程序升温脱附(TPD)谱图来表征酸碱中心的性质，即酸碱双功能的催化活性。 * * 4.4.1 酸碱催化 3.4 酸碱催化作用及其催化机理 苯酚可在酸性SiO2—A12O3上