2-1 高分子材料的制备反应课件.ppt

至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。多数烯烃单体都能进行自由基聚合，其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 离子聚合对单体有极高的选择性。原因是离子聚合对离子的稳定性要求比较严格。 * 分子中原子间各种键能（KJ/mol）标示 * 常温下稳定。80℃以上剧烈分解。 ABVN 是在偶氮二异丁腈（ AIBN ）基础上发展起来的高活性引发剂，其具有引发速度快、分解温度低等优点，有逐步取代 AIBN 的趋势。 性能优点： 　　由于 ABVN 的分解温度较 AIBN 低很多，在相同温度下， ABVN 较 AIBN 的分解半衰期要小得多，既 ABVN 较 AIBN 的分解速度快。因此， ABVN 更适于反应温度低的聚合反应，而且可以缩短反应周期，节省大量能源，提高劳动生产率。另外，由于其引发效率高，用量可大幅度降低，节约生产成本。例如，在有机玻璃（本体聚合）的生产过程中， ABVN 的用量为 AIBN 的 33 ％，如果用量和 AIBN 相同聚合反应时间可缩短 40 ％。在聚乙烯醇（自由基聚合）的生产过程中， ABVN 的用量为 AIBN 的 30 ％，聚合反应时间相当。 * BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。 * 分解产物硫酸根自由基SO4.-既是离子，又是自由基，称为离子自由基。 * 与前面的过氧化物和偶氮类化合物相比，氧化-还原引发体系的分解活化能较低，因此可在较低温度下（室温或室温以下）引发聚合。 * 无机物/无机物低价盐氧化还原体系是水溶性的，可用于水相自由基聚合体系。 该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多的分解速率常数。 * 其中头尾连接一般占优势，但当头部上取代基位阻效应不明显，且共轭效应、极性效应比较弱时，头—头连接的概率将增加，这又将导致尾尾连接的增加。如聚氟乙烯、聚氯乙烯的大分子链上含有较多的头头连接。 * 活性中心数目不变，增长着的大分子链失去活性，形成稳定大分子，降低了产物的分子量。 在游离基型聚合中，常用加入链转移剂来降低聚合物的分子量。例如，在丁苯橡胶的生产中常加入链转移剂（十二烷基硫醇）来控制产物的分子量，使产品便于加工。 * 阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。 单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。 烯类单体在储存和精制过程中为防止在夏天或受热情况下发生热引发聚合，就必须加入适量的阻聚剂，使用前再将阻聚剂除去。 DPPH和FeCl3是高效阻聚剂，能够化学计量地1 对1 迅速捕捉自由基，利用反应前后颜色变化，可用比色法测定引发速率 通过本体聚合方法甲基丙烯酸甲酯可以制得有机玻璃。甲基丙烯酸甲酯由于具有庞大的侧基，其产品往往为无定形固体。其最突出的性能是具有高度的透明度，透光率可达90%以上。比重小，制品比同体积的无机玻璃制品轻巧得多。耐冲击强度好，低温性能良好，是航空工业与光学仪器制造工业的重要原料。有机玻璃表面光滑，在一定的弯曲限度内，光线可在其内部传导而不逸出，故外科手术中利用它把光线输送到口腔、喉部等作照明。它的电性能优良，电子、电气工业中常用来作为绝缘材料。有机玻璃又由于它的着色后色彩五光十色，鲜艳夺目，它被广泛应用于装饰材料和日用制品 * (2) 链增长反应 链增长是链式聚合中最重要的阶段。 链增长仅在单体和增长链之间进行。链增长的反应速率极高，在0.01 ～几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。 单体转化率随反应时间不断增加，但是聚合物平均分子量瞬时达到某固定值 （3）链终止反应 偶合终止 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 可以分为偶合终止和岐化终止 偶合终止：两个链自由基的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子的反应。产物两端都为引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍 岐化终止：一个链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相同 歧化终止 歧化终止 偶合终止 （3）链终止反应 链式聚合的反应历程 I R * 引发剂 或离解 分解 引发活性种（中心） R * + H 2 C C H X R C H 2 C H * X 链增长活性中心 R C H 2 C H * X + H 2 C C H X C H 2 C H * X 增长链 以乙烯基单体聚合为例 链引发： 链增长： 链终止： 聚合物链 耦合