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CH.3. SULFONATION REACTION磺化反应 磺化反应：向有机物分子中引入磺酸基(-SO3H或磺酰基(-SO2X，X=Cl, Br)的过程。 引言 磺化反应具有重要的应用价值，主要体现在： 1、作为药物的重要官能团 2、作为间位定位基保护相关位置 3、作为中间体 常用的磺化剂： 1、三氧化硫（SO3） 2、浓硫酸（发烟硫酸）（H2SO4-SO3) 3、氯磺酸（ClSO3H） 4、吡啶-三氧化硫（Py-SO3) 5、其他磺化剂 第一节 芳香烃的直接磺化反应 一、三氧化硫（SO3）为磺化试剂 三氧化硫磺化芳烃的反应机理 三氧化硫作为磺化剂通常有四种方法： a. 气态三氧化硫磺化法 b. 液态三氧化硫磺化法 c. SO3–溶剂磺化法 d. SO3络合物定位磺化法 二、硫酸（或发烟硫酸）为磺化试剂 对于反应活性较低的芳烃，发烟硫酸是最常用的磺化试剂。 硫酸首先生成硫酸基正离子，然后和芳烃发生亲电取代反应而获得芳磺酸。 磺化反应的可逆性使磺化位置随反应温度不同而改变 三、以氯磺酸为磺化试剂 氯磺酸作磺化剂，根据用量的不同，可制备芳磺酸或芳磺酰氯，但不时副产出二芳基砜。 氯磺酸的活性比浓硫酸大，氯仿可作为稀释剂，反应在0-20℃条件下即可完成；致钝基团存在磺化反应温度需升高。 四、吡啶-三氧化硫为磺化试剂 富电子性芳香烃磺化，前述的这些常用磺化剂经常会引起严重的副反应. 吡啶-三氧化硫复合物为磺化试剂完成相应的磺化，吡咯能在100℃与之反应，收率达90%。 五、其他磺化剂磺化法 第二节 影响磺化反应的主要因素 一、芳烃结构的影响 芳烃磺化活泼顺序为：萘甲苯苯蒽醌。 当连有-NO2、-SO3H、-COOH等取代基的苯环上发 生磺化反应时，磺酸基通常进入其间位， 当连有-Cl、-CH3、-OH、-NH2时，磺酸基进其对位。 萘在磺化时有?、?两种异构体，磺酸基引入的位置， 取决于反应温度。低温有利于进入?位，高温时有利 于进入?位。 蒽和菲极易磺化，甚至在低温下与温和的磺化剂反 应就能实现其磺化。 缺电性芳香化合物的磺化反应，与苯相比活性明显降低。选择强磺化剂如SO3是解决问题的途径之一，过度金属盐催化是保障反应的另一重要方式。 二、磺化剂的影响 磺化反应的特性使得随着反应的进行，体系中水的增加以至于反应速度降低最后导致停止。此时的酸实际上是无反应性能的酸，即废酸。以SO3分子质量来计，即为π值，该值可定量描述磺化反应对磺化剂的需求量。 各种芳烃化合物的π值 不同磺化反应开始浓度对磺化剂用量可按下式求出： x------ 原料酸用量，kg; a-------原料酸中含SO3质量分数； π----废料酸中含SO3的质量分数； n------引入磺基的个数。 当用SO3做磺化剂（a=100）对有机物进行磺化时，它的用量是80kg，即相当于理论量。当磺化剂的开始浓度a降低时，磺化剂的用量就会增加。当a降低到接近于π值时，磺化剂的用量将增加到无限大。 磺化剂中SO3 的浓度与π值的差值越大，表明该磺化剂磺化能力越强。基本顺序为：三氧化硫氯磺酸发烟硫酸浓硫酸稀硫酸。 磺化剂的选择原则：①尽可能使反应体系控制在接近π值的范围内，以避免抑制多磺化副反应的发生；②磺化剂不应过量较多，这既可减少产品的损失，又可减少生成三废。 三、反应温度和时间 鉴于磺化反应的可逆性，温度对反应比较重要。甲苯的磺化反应是研究比较彻底的磺化反应之一，不同温度磺化产物的分布及其磺酸异构化的历程图示如下： 四、其他影响因素 蒽醌的磺化，在汞盐存在时主要生成α-蒽醌磺酸，无汞盐存在时，主要生成β-蒽醌磺酸。 只有在使用发烟硫酸时，汞盐才有定位作用，用浓硫酸则无定位作用； 钯、铊和铑等稀有金属在蒽醌的磺化中对α-位具有更好的定位作用。 萘在高温磺化时加入10%左右的硫酸钠或S-苄基硫脲，可使β-萘磺酸的含量提高到95%以上。 第三节 芳烃的间接磺化反应 间接磺化法是指将其他含硫官能团通过相应反应转化为磺酸基的方法。硫酚及相关衍生物，如硫醚、二硫化物在氧化性氯化试剂存在下，均能够较容易的转变成磺酰氯。因此，巯基有机化合物及其衍生物也是合成芳香磺酰氯的一类重要前体。 对称的芳基联二硫化物通过氯氧化反应来合成芳磺酰氯。 一、芳香族硫化物的氯氧化反应 二、Sandermeyer反应 芳