36不可逆电极过程..pptVIP

* * 作业：1，10，12 第十章 电极过程动力学 Chapter 10 Kinetics of Electrode Process 可逆电极：平衡，I→0， ?r 实际电极：I≠0，不平衡，不可逆电极过程， ?ir 本章讨论： (1) ?r与?ir的区别，以及由此对电化学反应器（电池和电解池）产生的影响. (2) 当电解池中多种电极可能成为阳极(或阴极)时，到底哪个是真正的阳极(或阴极)。 10－1 电极的极化与超电势 一、电极的极化 (Polarizations) 定义：在不可逆电极过程中?偏离平衡值 (?ir≠?r)的现象。 产生极化的原因：当I≠0时，电极上必发生一系列以一定速率进行的过程(如电子得失、物质的扩散、离子的产生与消失、物质的析出与溶解、等)。每个过程均有阻力，克服阻力需要推动力，就表现为?ir这种偏离行为。 电极极化 浓差极化 电化学极化 电阻极化 1. 浓差极化：Concentration polarization 例：电池 Zn|Zn2+(b1)||Cu2+(b2)|Cu 阴极： Cu2+(b2)|Cu (为简单，??＝1) I≠0， Cu2+(b2′)＋2e- ?Cu (b2′ b2) 阳极： Zn|Zn2+(b1) I→0 I≠0 (b1′ b1) I→0， Cu2+(b2)＋2e- Cu 由此可见： 浓差极化的原因：由于浓差扩散过程存在阻力，使得电极附近溶液的浓度与本体不同，从而使?值与平衡值产生偏离。 浓差极化结果： ?阴↓， ?阳↑。 减小浓差极化的方法：搅拌，升高温度。 2. 电化学极化：Electrochemical polarization 例：电池 Zn|Zn2+(b1)||Cu2+(b2)|Cu ir：Cu2+＋2e- Cu 带电程度不同，ir时Cu上多余电子 ∴ ?ir,阴?r,阴 阴极，r： Cu2+＋2e- Cu ir：Zn Zn2+＋2e- 阳极，r： Zn Zn2+＋2e- 带电程度不同，ir时Zn上多余正电荷 ∴ ?ir,阳?r,阳 由此可见： 电化学极化的原因：当I≠0时，电极上的电化学反应具有阻力，使电极上的带电情况发生变化，从而使?值与平衡值产生偏离。 电化学极化结果： ?阴↓， ?阳↑。 除Fe、Co、Ni等少数金属外，其他金属电极的电化学极化程度都很小，而气体电极的电化学极化程度一般都很大。 结论： 在不可逆电极过程中，各种极化兼而有之。 结果总是： ?阴↓， ?阳↑。(不论电池还是电解池，实际工作的阴极和阳极均是如此) 可见，极化是为了克服过程阻力，电极付出的代价 极化的实质： ?阴↓，还原反应难于进行 ?阳↑，氧化反应难于进行 二、超电势 (Overpotential) 1. 定义： ?＝| ?ir - ?r | ∴ ?阴＝ ?r - ?ir ， ?阳＝ ?ir - ?r 2. ?与电流密度有关： ? ＝f(电极材料，制备方法，b，T，j等) 对指定电极， ? ＝f(j)，即j ↑，?↑ 3. ?的测量：∵ ? ＝| ?ir - ?r | ∴实际上测 量有电流情况下的?ir (自学)。 测量结果——极化曲线 ?阴 ?r,阴 ?ir,阴 j ?阳 ?r,阳 ?ir,阳 j 4. H2在各种金属上析出的? ：Tafel公式 (自学) 10－2 不可逆情况下的电池和电解池 (1) 在可逆情况下，二者从物质变化到能量变化完全互逆。 (2) 在不可逆情况下，由于极化，使得： ① 电池不同于可逆电池；电解池不同 于可逆电解池。 ② 二者的关系与可逆时不同。 任何一个电解池总是与一个电池对应着， 二者的阴、阳极对调。 一、几个常用名词 1. 电池的电动势与电势 电动势： ?r,阴 - ?r,阳 电势： ?ir,阴 - ?ir,阳 二者关系： E≥电势 r：E＝电势 (E是电池的平衡电势) ir：E 电势 2. 电池的端电压：U端。指端间电位降，单位正电荷在外电路所释放的能量，所以是人们从电池获得能量的标志。 电池作电功的本领 电池作电功的实际能力 3. 电解池的外加电压：U外 I U外 U分 变化小，无电解现象 4. 电解池的分解电压：U分，正常电解所需要的最小外加电压。 U外 U分是电解条件。 在可逆情况下：E ＝ 电势 = U端＝ U外＝ U分 二、不可逆情况下电池的U端和电解池的U外 1. 不可逆电池的U端： 设电流