7原子吸收与原子荧光光谱法..pptVIP

第七章 原子吸收与原子荧光光谱法 原子吸收光与分子吸收在机理上不同 原子吸收光谱分析利用的是原子吸收过程M → M*；而原子发射光谱分析利用的是原子发射现象。 M*→M §7-2 原子吸收光谱法的原理 一、原子吸收线 （一）原子吸收线的产生 试液MX M(基态原子，气态)+X（气态） 当通过基态原子的光辐射具有的能量 h? 恰好等于原子由基态 → 激发态所含有的能量ΔE时，基态原子吸收光辐射产生原子吸收光谱（线） ΔE=h ? =hc/? 不同种类的原子有不同的原子结构，由基态 → 激发态所需的能量差不同，吸收的光辐射的频率或波长不同。 （二）吸收线的轮廓与变宽 原子吸收谱线尽管很窄，但不是严格的几何线，有一定的宽度和轮廓。 吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子性质所决定；另一类是外界因素。 1. 自然宽度 无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然宽度。自然宽度与激发态原子的平均寿命、能级宽度。寿命越短，能级宽度越宽，谱线宽度越大。一般约10-5nm。 与其他变宽相比可完全忽略。 2.热变宽 又叫多普勒变宽 由于基态原子受热后无规则运动引起的 热变宽引起的宽度在 10-4~ 10-3nm 是谱线变宽的一种主要变宽 变宽程度?： 从上式看出，多普勒变宽与吸收原子自身的相对原子质量的平方根成反比，与温度平方根成正比，与谱线频率有关。 宽度与多普勒变宽为同一数量级10-4~ 10-3 nm 在一定条件下，谱线变宽主要受热变宽和压力变宽的影响。当气相中与待测原子共存的其它粒子浓度很小时，以热变宽为主。 K? 为吸收系数，随入射光频率变化而变化。用 K? 对?作图得原子吸收线的轮廓 对不同频率的光，原子的吸收不同，有一定频率宽度的峰形吸收 吸收线最高点对应的吸收系数叫峰值吸收系数或极大吸收系数Ko 最大吸收对应的频率叫中心频率或特征频率?o 极大吸收系数一半Ko/2处的宽度叫半宽度用Δ?表示。 (一) 积分吸收测量法 ? ? 各频率处的吸收系数不等，吸收曲线的轮廓所包围的总面积即吸收系数对频率的积分即为积分吸收。 积分吸收与原子浓度的关系 e为电子电荷；m为电子质量，c为光速； N0为基态原子密度； f为振子强度，代表每个原子中能被入射光激发的平均电子数，在一定条件下对一定的元素，f 可视为一定值。 但由于原子吸收谱线的宽度仅有10-3 nm，很窄，要准确测积分吸收，需使用分辨率很高的单色器，一般光谱仪器很难满足。 Δ ? =10-3，若? 取600nm， 单色器分辨率R= ? /Δ? = 6×105 无法用一般的光源和单色器进行测定。 单色器带宽0.x nm，分子带宽x nm，可测分子 吸收原子光谱带宽10-3 nm。 （二）峰值吸收测量法 当频率为?，强度为Io的平行光通过长度为L的基态原子蒸气时，基态原子就会对光产生吸收，使光的强度减弱，透过光强度为I?. 极大吸收系数Ko与谱线宽度有关，在通常原子吸收测量条件下，原子吸收线的轮廓仅取决于多普勒变宽 1955年澳大利亚物理学家沃尔什提出采用锐线光源作为辐射源，用峰值吸收代替积分吸收 所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。它与吸收线都是原子线，强度很近，吸收前后发射线的强度变化明显，能准确测量。 一、光源 ——发射待测元素吸收的特征谱线 要求：1.发射的谱线宽度小于吸收线的宽度 △?发﹤△?吸， ? 0发与?0吸相同。 2.发射的光要稳定，有足够的强度。 3.光谱纯度高。 4.寿命长。 常用的有空心阴极灯，无极放电灯等。空心阴极灯发光强度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，获得广泛的应用。 它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金制成圆柱形空心阴极，用钨、钛或锆做成阳极。灯内充Ne或Ar惰性气体，压力为数百帕。发射线波长在370.0nm以下的用石英窗口，370.0nm以上的用光学玻璃窗口。 工作原理： 在阴极和阳极间加上足够的电压，阴极上有电子产生，在电场作用下，高速射向阳极，在向阳极运动过程中与内充的 发射待测元素的特征谱线较窄 灯内惰性气体压力小，一般只有133.3~266.6 Pa，产生压力变宽小， △ ? L小 灯温度低，产生热变宽小△ ? D小