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仪器分析核磁共振波谱法（NMR）2208521314057王琬2208521314057王琬 什么是核磁共振波谱法核磁共振波谱法（英语：Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy，简称 NMR spectroscopy 或?NMR?），又称核磁共振波谱，是将核磁共振现象应用于测定分子结构的一种谱学技术。目前，核磁共振波谱的研究主要集中在1H（氢谱）和13C（碳谱）两类原子核的波谱。2208521314057王琬 核磁共振波谱法（NMR）的发展历史2208521314057王琬 核磁共振（NMR）波谱的原理原子核由质子和中子组成，质子带正电荷，中子不带电，因此原子核带正电荷，电荷数等于质子数大多数原子核都围着某个自身轴作旋转运动，因此，其本身所带正电荷就会形成环形电流，从而产生一种核磁矩。当以电磁波照射置于磁场中的这种原子核，则会发生某种频率能量的吸收。吸收后原子核能量发生变化，并发出核磁共振信号，这就是核磁共振现象。一、原子核的磁性质 1.原子核的自旋 原子核是具有一定质量和体积的带电粒子，大多数原子核都围绕着某个轴自身作旋转运动，这种自身旋转称为自旋运动。有机械的旋转就有角动量产生，核由自旋产生的角动量是一个矢量，其方向服从右手定则，与自旋轴重合。自旋角动量的绝对值为： 式中，P 为核自旋角动量的最大可观察值，I 为核自旋量子数，h 为普朗克常数。2208521314057王琬 H0右手定则判定磁矩的方向 核自旋量子数与原子量与原子序数有关，详见下表。I = 0 的核没有自旋现象，不产生 NMR 信号；I＞1/2 的核，有电四极矩，不适于 NMR 研究； I = 1/2 的核，其电荷呈球形发布，是 NMR 中最主要的研究对象，尤以 1H1 和 13C6 核研究的最多。 2208521314057王琬 核磁共振波谱法（NMR）梅奥国际：方法原理1核自旋磁能级原子核带正电荷，有一定质量，还具有自旋现象，因此具有磁矩。描述核自旋运动固有特性的是核的自旋量子数J，不同核素具有不同的I值。凡，≠0的核，在外加静磁场B。中，核磁矩受到力矩作用，像陀螺似的绕B。作旋进运动(拉伸进动)，原来简并的核自旋能级便分裂成(2J+1)个分立的能级，能级的高低由核白旋磁量子数M，(其取值为M，===I，卜一1．…，一工)决定。梅奥国际：2核磁共振条件被分析试样放在静磁场B。中，再施加一频率为v(通常在射频区)的电磁辐射B-，其能量矗v恰好与试样中欲分析的指定核素的相邻磁能级的能量间隔△E相等时，核体系将会吸收电磁辐射产生能级跃迁，此即核磁共振现象。选律规定了只有相邻能级间的跃迁才是允许的，即△M，一±1。因此，每种核素的共振只有一个数值，其共振必须满足：式中，v是共振频率，MHz；叫是圆频率(叫一2Ⅱv)，rad／s；△E是能级差，J；△M，是核的自旋磁量子数之差；B。是静磁感应强度，T；y是核的旋磁比，rad／(T·s)；是普朗克常数，J·s。凡，一O的核(如地c等)是不会有核磁共振信号的。梅奥国际：3 化学位移6实际上，某种核素的共振频率在不同化学基团中略不相同。因为核外化学环境不同，电子云分布不同，对核的屏蔽作用不同，核实际所感受到的外加的静磁感应强度不同，因此共振频率也就不同。一是屏蔽常数。a综合了核外电子的屏蔽、化合物分子内部各基团的屏蔽及近邻的分子所产生的屏蔽效应。尽管不同化学环境的一的差别甚微，但却构成核磁共振方法作为结构分析的最重要的信息和基础之一。同一化学环境的核在不同磁感应强度B。(不同仪器场强皆不相同)下共振频率是不同的。因此用频率(Hz)来表示这同一共振峰显然是极不方便的。为了统一起见，采用一个无量纲的相对差值，称为化学位移，用符号占来表示。由于化学位移值很小，因此将它扩大10倍。标是某公认的标准物中指定核的共振频率；vR是被测试样中该核的共振频率；v。是仪器公称频率。化学位移的基准是人为规定的，目前公认用四甲基硅烷(TMS)兼作为’H，坞C，。。Si核的基准。梅奥国际：4 自旋的耦合与耦合常数核自旋量子数I≠0的核在静磁场中有(2J+1)种自旋状态，它们的磁矩的方向与大小各不相同，所形成的附加磁场通过化学键中的成键电子而作用于其他核，这种作用是相互的，被称为自旋一自旋耦合。这些耦合作用导致核磁能级或谱线进一步分裂成精细结构。分析这种精细结构的形成可确定分子内各种基团之间的连接关系，进而获取分子总体的结构。因此自旋耦合是核磁共振波谱法中另一个极其重要的信息，并且是不能从质谱、红外光谱、紫外及可见光谱等方法中得到的特有的信息。以I===1／2的’H核为例，核的自旋运动产生自旋磁场。在静磁场B。中，因H核有两种自旋取向a与舟，它们分布于能量相近的两个核磁能级上，并且每个能级上的粒子(核