第三章 光化学原理.ppt

* 当芘浓度为2×10-6mol L-1时，谱线4没有出现480nm附近的荧光，随着浓度增加，在480nm附近有相当强度的荧光。谱线是个宽峰，没有精细结构。 * 解释 激发态的芘与基态的芘形成了激基缔合物，它是另一种荧光发射体。为区别起见，称原来那部分即图中的谱线4为分子激发态的荧光谱线。 * 激发态分子与基态分子按一定的化学计量，因电荷转移相互作用而形成的基态与激发态的聚集体。这种聚集体按一定化学计量形成，并成为一个新的发光体系。当形成这种发光聚集体的两个分子是同种化合物时，称为激基缔合物excimer。 特点： ①发射光谱红移，处于荧光光谱的长波方向； ②光谱没有任何振动结构，其发射是一宽峰。 * 理论解释 分子轨道理论解释发射光谱红移 * 势能曲线解释宽峰、无精细结构 当一个激发态分子与一个基态分子相互作用形成激基缔合物后，体系能量降低，在两者相互作用的势能曲线上形成一个势能极小点。辐射跃迁将在这一极小点发生，并直接跃迁到两个基态分子的势能面上，而处于基态的两个分子会很快分离。这种发射由于两个基态分子的相互作用寿命短，以及其振动状态不确定，所以没有任何振动结构，其发射是一宽峰。 * 激基缔合物是两个平行叠对的芳香环构成的夹心结构。 * 依据之一 晶体芘在晶体结构中，芘分子是成对排列的，且有平行的夹心结构 晶体的激基缔合物的荧光与相应溶液的激基缔合物的荧光非常类似。 * 依据之二 4,4’-化合物能出现激基缔合物荧光；4,5’-化合物只有分子激发态的荧光，这是由于不能平行叠对的缘故；n＝2、3，也不能出现激基缔合物发光，这是由于两苯环靠的太近，电子在基态时已经相互重叠，形成的是基态的复合物；当n＝4时，可观察到明显的激基缔合物的发光。 * 形成激基缔合物要具备三个条件 分子具有平面性，即具有比较多的芳香环，而且相互不能太近，要达到0.35nm的距离； 如果要在溶液中，要有足够的浓度； 分子间的相互作用是吸引的。 * 2.分子内激基缔合物 分子内激基缔合物有两种： 1）刚性的结构，如前述的对环芳烃 2）某些非刚性的分子，如二苯基烷烃 * 二苯基烷烃 若n＝1、2，则只有分子激发态的荧光；只有当n＝3时，才在荧光光谱中出现红移的宽峰。这称为n＝3规则；当n＞3时，形成激基缔合物的浓度太低而观察不到。 * n＝3规则也有例外，如在一系列的1,n-二芘基烷烃中发现，n＝2～6和8～6的化合物的荧光光谱中，都可以发现分子内激基缔合物的荧光，其理由是芘基体积大，形成激基缔合物的量子产率高，即使两个芘基没有呈平面平行的夹心结构，仅仅部分重叠也足以满足形成激基缔合物的条件了。 * 3.激基复合物 不同的基态与激发态分子形成的聚集体称为激基复合物（exciplex）。 其中（AA）*表示为激基缔合物（excimer），（AB）*表示为激基复合物。 * 分子间 将N-二乙基苯胺加到蒽的甲苯溶液中，结果蒽的荧光被猝灭，代之以新的500nm处波长较长的无精细结构的宽峰，新峰的强度随N-二乙基苯胺浓度增加而增强 (N-二乙基苯胺的浓度) 0 mol L-1 2) 0.0050 mol L-1 3) 0.025 0mol L-1 4) 0.100 0mol L-1 * 分子内 激基复合物也可以是由一个分子内两种不同取代基之间形成，例如化合物， 其中萘基和N-二甲胺基就能形成分子内激基复合物。如果萘基以α位置与分子其它部分联接，激基复合物比较容易形成，当n＝3时量子效率最高。n＝2、4时也可观察到激基复合物的荧光，因此空间位阻的影响不如在形成激基缔合物时那样苛刻。 * The End * 顺反异构体也会对荧光发射发生影响，以1,2-二苯基乙烯为例：反式1,2-二苯基乙烯是平面型结构，荧光强，室温下，溶液中φf＝0.05；顺式1,2-二苯基乙烯非平面结构，荧光极弱，室温下，溶液中φf＝0。 * 影响有机分子荧光发射的外在因素 主要指浓度和温度。 浓度：一般在低浓度范围，荧光效率随浓度增加而增强，在浓度较大时，荧光强度可能达到极限值。当物质分子发射的荧光能被其同种分子吸收（称为再吸收作用），荧光强度会随浓度进一步增加而下降。 * 为了降低再吸收作用引起的测量误差，一般在作荧光测试前，先做溶液的紫外吸收实验，要求被测溶液的吸光度在0.1以下，最大不超过0.2。吸光度过大，溶液必须稀释，通常溶液浓度在10-5～10-6mol L-1。 * 温度:相对来说不重要. 降低温度有可能提高荧光效率。在溶液中，室温下双分子扩散猝灭过程和热活化的化学反应可以同荧光过程竞争，从而降低荧光的量子效率。如果降温