第三章 自由基聚合讲述.ppt

每一分子苯醌可能终止1~2个自由基 O2有显著的阻聚作用 低温稳定，不能再引发聚合 高温分解成活泼自由基，引发聚合 链转移型： 与体系中自由基发生链转移反应而阻聚 主要品种：DPPH、芳胺、酚类 + （紫色） （无色） DPPH： 可与活性自由基1:1定量反应； DPPH反应前紫色，反应后无色； 阻聚效果好，是高效阻聚剂 测定引发反应速率及f 电荷转移型： 通过氧化-还原反应使自由基转变为稳定分子 主要品种：FeCl3 ，CuCl2 等变价金属盐 FeCl3可以1:1 定量与自由基反应。 思考题： 阻聚作用是否可以应用？如何应用？ （4）链转移活化能在17～63KJ/mol，温度升 高如何影响聚合度？ 5. 向单体的链转移反应 采用AIBN作引发剂，进行本体聚合或悬浮聚合 不存在Rtr,I ; Rtr,S （1）计算 e.g:St 的本体聚合，AIBN引发 1/ 2υ （2）向单体的链转移常数： 向单体的链转移能力与单体结构、聚合温度等因素有关 ① 单体结构 a.大多数的乙烯基单体，链转移常数较小约10- 4~10- 5 乙烯基上C-H键较强，断裂困难，不易被夺取。 b.自由基共轭稳定，降低其抽取氢原子的能力。 c.醋酸乙烯酯的链转移常数较大。 d.当单体中含键合力较小的原子 e.g: 叔氢原子、 氯原子，易发生链转移反应。氯乙烯单体转移 常数CM是单体中最高的，约10-3。 （3）反应温度（T反）的影响： CM= ktr,M/kp = 综合活化能E’ = Etr,M - EP T反 ，CM E’ 0 表2-1 向单体的链转移常数CM×104 单体 温度，℃ 30 50 60 MMA 0.12 0.15 0.18 St 0.32 0.62 0.85 VAc 0.94 1.29 1.91 VC 6.25 13.5 20.2 (4)对PVC的聚合： 表明：本体/悬浮法生产PVC时，分子量受向单体 的链转移控制。既只与参数CM 有关。 即 ① 链转移常数 CM= ktr,M/kp 分子量由聚合反应温度调节。 E’ = Etr,M - EP ≈ 30.5kJ/mol; E’ 0 T反 ，CM ，Xn ② e.g： T反/℃ 30 50 70 CM×104 6.25 13.5 23.8 Xn 1600 740 420 对VC的聚合，可通过调节T反控制聚合度； 聚合速率则由[I]控制。 高分子量聚氯乙烯（HMWPVC） （High molecular weigh polyvinylchloride) Xn1600，具有优良的耐热性和耐寒性，耐溶剂 有橡胶弹性特征，但加工困难。主要用作耐热电线， 电缆和特种薄膜。 通过低温聚合而得。日本吴羽公司4℃悬浮聚合 6. 向引发剂的链转移反应 自由基聚合，向引发剂的链转移主要有两方面的影响 ①导致诱导分解，使引发效率f 降低。 ②使 Xn 降低。 偶氮类引发剂无转移、过氧类引发剂有诱导分解 表 2-2 引发剂转移常数（60℃） 引发剂 在下列单体中聚合的 CI×104 St MMA AIBN 0 0 过氧化特丁基 3~13 过氧化异丙苯 100 BPO 480~550 200 单独比较CI ， CM CI 》CM 一般聚合体系中，[I]=10- 4~10- 2mol/l [M]=0.1~10 mol/l 向引发剂的转移通常对聚合度影响较小。 7. 向溶剂的链转移 采用溶液聚合时，必须考虑向溶剂的链转移 反应对 Xn 的影响。 (1)影响CS的因素 a. 溶剂：分子结构上有活性-H ，或 卤素 （-Cl，-Br）原子时， CS一般较大。 b. 自由基种类： VAc · St · MMA· c. 反应温度： T反， Cs （2）应用： 利用 Cs 适当的小分子化合物对相对分子质量 进行调节 。 相对分子质量调节剂 e.g: 合成低分子量PVC(Xn=800) Mn· + （3）相对分子质量调节剂 a.分子内有弱键及链转移后能生成稳定的自由基，链转移常数较大。e.g:CCl4， b.CS≈1的化合物做相对分子质量调节剂较 合适 Ktr,s与kp相当，链转移剂的消耗速率接近 单体的消耗速率，反应过程中[S]/[M]保持 基本不变 c. 相同的链转移剂对不同的活性链自由基， ktr不同，选用时需注意。 十二硫醇 St AN 19(60℃） 0.73(60℃) 环己烷、苯等适合做溶剂，硫醇类、四氯化碳等适合 做链转移剂 相对分子质量调节剂 8. 向大分子的转移 （1）高压聚乙烯（LDPE） (