第9章电化学分析导论精选.ppt

* 第13章 电分析化学导论 主要内容 ★ 基本术语与概念 电化学池的图解表达式及其规定 电极的分类 ★ 电分析化学方法分类及特点 电分析化学法的定义 根据物质在电化学池中的电化学性质及其变化规律来测定物质含量的一类仪器分析方法，称为电分析化学法（Electroanalytical chemistry)。 电化学性质是指当电流通过电化学池 时，化学电池的电位、电流、电导和 电量等电学性质要随着溶液的化学组 成和浓度的不同而不同的性质。 电化学池（Electrochemical cells)又 称化学电池，指两个电极至少被一个 电解质溶液所隔开的体系 §13-1 电化学池及其图解表示法 阳极与阴极： 发生氧化反应的为阳极；发生还原反应的为阴极 正极与负极： 电极电位较正的为正极；电极电位较负的为负极 一、几个概念与规定 2、关于充电电流与法拉第电流的概念 电极上因氧化还原反应而产生电流称为法拉第电流 电极上电荷的改变导致双电层电荷的改变而产生电流称 为充电电流 （属于非法拉第电流） 1、关于阳极、阴极、正极与负极的规定 §13-1 电化学池的图解表示法 3、关于半反应表示方法的规定 ——以还原反应表示 Ox + ne- = Red 如：Cu-Zn原电池中，半反应表示为： 半反应： Zn2+ + 2e = Zn Cu2+ + 2e = Cu 电池反应： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 4、关于电极电位符号的规定 ★ 规定标准H电极的电位为0 ★ 任何电极与标准H电极组成电池时，该电极所带静 电荷的符号即为该电极电位的符号 二、电池的图解表达式 5、电池的图解表达式 (阳极) 电极a? 溶液(a1)?? 溶液(a2)? 电极b (阴极) ——IUPAC对电池图解规定 阳极（发生氧化反应的电极）写在左边， 阴极（发生还原反应的电极）写在右边 电池中的溶液应注明活度（或浓度）。若有气体，应注明 其分压、温度。若不注明，则指25℃，101325Pa 氧化反应 还原反应 电池组成的每一个接界面用“|”隔开; 两种溶液通过盐桥连接时，用“ ”表示； 同一种溶液中存在多种组份时,用“ ，” 隔开。 电解质溶液位于两电极间 二、电化学池图解表达式 Zn Cu e - 原电池 例如: Zn∣ZnSO4(?1)‖CuSO4(?2)∣Cu 阳极 (-) 阴极 (+) Zn Cu - + 电解池 Cu∣CuSO4(?1)‖ZnSO4(?2)∣Zn 阳极 (+) 阴极 (-) 6、关于电池电动势的规定 E电池= E右- E左= E阴- E阳 E电池为正值，表示电池反应能自发进行——原电池 E电池为负值，表示电池反应不能自发进行——电解池 §13-2 电化学池中的电极系统 一、电极的分类 按性质和 用途分 指示电极和工作电极 参比电极 辅助电极 按尺寸大小分 常规电极 微电极 超微电极 按表面性质分 裸电极 表面修饰电极 按电极组成及 反应机理分类 金属基电极 离子选择电极 第一类电极 第二类电极 第三类电极 零类电极 按材料分 碳电极 铂电极 金电极 汞电极 ……. 二、指示电极和工作电极 能反映溶液中待测离子活度或浓度的电极称为指示/工作电极 在测试过程中，有较大电流通过，溶液主体浓度发生 显著变化的电极称为工作电极（Working electrode） 测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极为指示 电极(Indicator electrode） pH计中使用的pH玻璃电极为指示电极 电解法和库仑法中所用的Pt电极为工作电极 如： 三、参比电极（Reference electrode) 测量过程中，具有已知、恒定电位的电极称为参比电极 1、理想的参比电极 电极电位稳定，可逆性好 重现性好 使用方便，寿命长 2、常用参比电极 （1）标准氢电极（standard hydrogen electrode,SHE） 使用氢气，不方便，一般不用 电极反应 2H+ + 2e→ H2 半电池符号： Pt, H2(100kPa)? H+(1.0mol/L） 电极电位：ESHE = 0 三、参比电极 ——常用参比电极 （2）甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg|Hg2Cl2(s)，Cl-(x mol/L) 电极电位（25℃）： ——甘汞电极电位非常稳定，只与内部Cl-活度及温度有关 25℃时甘汞电极的电极电位（对SHE） +0.2801 1.0 mol/L 标准甘汞电极(NCE) +0.2443 +0.3337 电极电位E(V) 饱和溶液 0.1mol/L KCl溶