002 化学热力学初步.ppt

定义: 在100 kPa的指定温度下, 由最稳定单质生成1mol该物质时反应的Gibbs自由能变化叫标准生成自由能Δf GΘ 。按照定义最稳定单质的Δf GΘ = 0, 单位kJ·mol–1 ，这样可算各种物质的Δf GΘ 。 上述公式可改写为: Δf G =(ΣνiΔf GΘi)产－(ΣνiΔf GΘi)反 (附带说明: 如遇离子反应, 则查相关的离子的标准生成自由能, 其定义和采用的方法类似于离子生成热的处理方法) 例题: 计算在氧气中燃烧氨气生成NO这 一反应的标准自由能变。 解: 4NH3(g) + 5O2(g) →4NO(g)+6H2O(l) 查表得 Δr GΘ = [4×87.6 + 6×(-237.2)] – [4×(-16.7) + 5×0] = -1010 kJ·mol–1 Δr GΘ 0，即该反应可自由进行。 (4) 温度对化学自发性的影响 ΔH、ΔS的值近似不随T改变 但ΔG =ΔH – TΔS 则与T有关。 有时ΔG与ΔH同号,有时不一致, 与T有关。 通常298.15 K时的标准生成焓可查表得知。 有了生成焓的数据, 就可以计算化学反应的反应热： 即在恒温恒压下, 一个化学反应的标准热效应等于产物的标准生成焓的总和减去反应物标准生成焓的总和。 例如: 查表得 Δf HΘ （Na2O2, s） = - 504.6 kJ·mol–1 Δf HΘ （H2O , l） = - 285.8 kJ·mol–1 Δf HΘ （NaOH, s） = - 426.7 kJ·mol–1 Δf HΘ （O2 , g） = 0 求反应 2Na2O2(s)+H2O(l)→NaOH(s)+O2 (g) 的热效应Δr HΘ 。 按Δr HΘ =(ΣνiΔf HΘi)产－(ΣνiΔf HΘi)反 = [4×(-426.7) + 0 ]－ [ 2×(-504.6) + 2×(-285.8)] = -126 kJ·mol–1 使用标准摩尔生成焓时注意两个问题: (1)同一种物质, 晶型或状态不同,Δf HΘ不同. Δf HΘ(H2O,l) = -285.8 kJ·mol–1 Δf HΘ(H2O,g) = -241.8 kJ·mol–1 所以应根据反应方程式中各物质所给状 态来查找相应数据。 (2)ν为化学计量系数,具体计算时要用上. 离子生成焓: 对于有离子参加的水溶液中的反应, 求算反应的反应热时, 如果知道各水合离子的生成热, 则反应热也可用上述公式求得。各离子的绝对生成热也不可求得, 同样可采用相对的方法求得各离子的相对标准生成热. 离子的标准生成热: 标准状态下（即1.00×105Pa）由稳定单质生成1mol溶于足够大量水(无限稀)中的离子时所产生的热效应。 如1/2H2+ 1/2Cl2→H+(∞,aq)+ Cl―(∞,aq) ΔHΘ = -167.2 kJ· mol–1 随之而来的问题是该反应热效应是H+(∞,aq) 和Cl(∞,aq)生成热之和，故仍不能由实验测得单独离子的生成热。那也无妨，仍采用相对的方法处理，可选定某种离子规定其生成热的值，从而可求得其它离子在无限稀溶液中的相对生成热。 化学热力学中规定： ΔfHΘH+(∞,aq) = 0 则Cl(∞,aq) ΔfHΘ=-167.2+0-0-0 = -167.2 kJ·mol–1 例题：溶液中含有1mol Ca2+, 其浓度很稀, 在标准压力下,T = 298.15K时, 通入CO2(g), 有CaCO3(s)沉淀生成, 求该过程的热效应。 解: Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l) = CaCO3(s)+2H+(∞,aq) 代入公式 ΔfHΘ ＝［(-1206.87) + 0］－ ［(-542.96)+(-393.5)+(-285.8)］ 　　 ＝ 15.44 kJ· mol–1 许多物质，特别是有机物，其生成热难以测定（步骤太多），而燃烧热则比较容易通过实验测得，从而可用燃烧热来求反应热。 4．从燃烧热求 在标准压力和指定温度下，1mol 物质 完全燃烧时所产生的热效应叫做该物质的标准燃烧热，以Δc HΘ表示。 例： CH3OH(l)+1/2O2(g)=CO2(g) +2H2O(l) (1) Δc HΘ＝－726.64 kJ· mol–1 HCHO(g)+O2(g)= CO2 (g) + H2O(l)