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中国科学技术大学化学物理系屠兢 第十一章 化学动力学基础（二） §11.1 气相反应的硬球碰撞理论 一、理论假设 硬球碰撞理论建立于 1920 年左右，用于计算基元双分子气相反应的速率常数。 硬球碰撞理论用到以下几个假设： 1）分子为硬球； 2）分子 A 和分子 B 必须碰撞才能发生反应； 3）（不是所有碰撞都发生反应）只有当沿碰撞分子中心联线方向的相对平动能超过某一阈能 Ec 时，才能发生反应； 4）反应过程中分子速率维持 Maxwell-Boltzmann 平衡分布。 a）硬球模型是一个粗略的近似，因为大多分子结构、原子分子轨道不具球对称； b）无效碰撞频率远大于（高能分子的）有效碰撞频率，由无效碰撞之间进行的能量再分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反应 产生新物种而导致的动能损失。因而反应过程中体系分子速率维持 M-B 分布。 二、双分子的互碰频率 首先假设 A、B 混合气中只有某一个 A1 分子以平均速率 ? uA? 运动，而其他所有的（A 和 B）分子都是静止的，则此 A1 分子与 B 分子的碰撞频率为： ZAB? = ? uA? ? ? (rA+ rB)2(NB/V ) = ? uA? ? ? dAB2 (NB/V ) (1) 实际上，B 分子并非静止不动，所以要用 A 相对于 B 的相对平均速率 ?uAB? 来代替上式中的 ?