甲基丙烯酸甲酯的本体聚合及有机玻璃的制备要点.pptVIP

实验目的 1. 了解本体聚合的基本原理和特点。 2. 掌握和了解有机玻璃的制造和技术特点。 * * 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合及有机玻璃板的制备 一、基本原理 自由基聚合实施方法有4种：本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。 本体聚合: 单体本身在不加溶剂及其他分散介质的情况下由微量引发剂或光、热、辐射能等引发进行的聚合反应。 本体聚合的优点: （1） 由于聚合体系中的其他添加物少（除引发剂外，有时会加入少量必要的链转移剂、颜料、增塑剂、防老剂等），因而所得聚合产物纯度高，特别适合于制备对透明性和电性能要求高的产品。 （2）反应设备是最简单。 活性中心 单体 活性种（reactive species）的存在（外因） 必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。 在高分子化学中称为引发剂。 自由基（free radical） 阳离子（cation） 阴离子（anion） 活性种 聚合单体有利于活性种的进攻（内因） 与单体的结构有关 均裂（homolysis） 共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基 活性种的产生－化合物共价键的断裂形式 异裂（heterolysis） 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子 均裂 A‥A 2A· · 异裂 A‥B A+ + B- · 自由基是的带单电子的电中性集团，具有很高的反应活性 异裂 A‥B A- + B+ 可分为诱导效应（induction effect）和共轭效应（resonance effect） 诱导效应—取代基的推、吸电子性 在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，这种效应叫诱导效应。 电子效应（electron effect） 如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl 使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定（resonance stabilization） 取代基为供电基团（electron-donating substituent） 取代基为吸电基团（electron-withdrawing substituent） 如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等 使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定 共轭效应 共轭效应是指两个以上双键（或三键）以单键相联结时所发生的电子的离域作用 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化（polarization），能按三种机理进行聚合。 烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether） 从诱导效应： 烷氧基具有吸电子性 但氧上未共用电子对能和双键形成 P-π共轭，却使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈（acrylonitrile）、丙烯酸酯类（acrylate）能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯（nitroethylene）等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。 e.g： 只能阴离子聚合 不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸电性太强，δ+ 过大，则只能阴离子聚合 按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下： 自由基聚合： 自由基引发剂（radical initiator）能使大多数烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求。 离子聚合： 有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行阳离子聚合，吸电子基的单体易阴离子聚合或自由基聚合。 本体聚合的缺点： 聚合反应难控制的，这是由于本体聚合不加分散介质，聚合反应到一定阶段后，体系粘度大，易产生自动加速现象，聚合反应热也难以导出，因而反应温度难控制，易局部过热，导致反应不均匀，使产物分子量分布变宽。这在一定程度上限制了本体聚合在工业上的应用。 解决方法： 常采用分阶段聚合法，即工业上常称的预聚合和后聚合。 链引发 链增长 链终止 二、主要药品与仪器 甲基丙烯酸甲酯（MMA） 50g 过氧化苯甲酰（BPO） 50mg 装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶