高聚物的结晶过程.pptVIP

结晶高聚物的熔限和熔点 从以上两种曲线可看出高聚物的熔化和低分子熔化的相似点和区别： 相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变。 区别： 1）低分子晶体熔点几乎是一个常数Tm ；而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限），把熔限的终点对应的温度叫熔点。 2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。 研究发现，这并不是本质上的区别。高分子和低分子的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。 区别： 3）低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高。 因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体自然在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。 成型加工条件对熔点的影响 较高温度下慢速结晶得到的晶片厚而均匀，不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔点高；较低温度下快速结晶得到的晶片薄而不均匀（有多种厚度的晶片同时存在），所以熔限宽，熔点低。 拉伸有利于结晶（所以熔融纺丝总要牵伸），也有利于提高熔点。为什么？ 高分子链结构与熔点的关系 熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一 要提高熔点有两条途径：△H↑和△S↓ 1）△H↑——增加分子间作用力，使结晶高聚物熔化前后的△H增加 （内聚能△E=△H↑-RT，△E↑，△H↑） 基本原则 a．主链上引入极性基团 例如：主链上可以引入以下基团： 酰胺 酰亚胺 酰基甲酸酯 脲 b.侧链上引入极性基团 —OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如： C.最好使高分子链间形成氢键 因为氢键使分子间作用力大幅度增加，所 以Tm大幅度增大。熔点高低与所形成的氢键的强度和密度有关。 2）提高熔点的第二条途径：减少 就是说增加高分子链的刚性，使它在结晶时 ↓， ↑。 基本原则 a.主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。 b.侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚 合方法使侧基规则排列后解结晶 下面举例说明： 例1 可见主链上的 能特别有效的使链变僵硬，使结晶时 减小， 增大。 例2 例3 例4 叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，使高分子主链僵化，提高 。 例5 原因：对称的缘故，对位基旋转180度，使构象不变， 减小，所以 高；间位基转动后构象改变， 大，所以 低。 例6 聚四氟乙烯（PTFE） 由于高度对称，结晶能力很强，又由于F的电负性很强，F原子之间斥力大，所以高分子链是刚性的，故Tm高，为327 ℃。 TmTd（分解温度，250℃时开始分解，450℃时明显分解），因此PTFE在温度已达到分解温度时，还不能使之流动，所以不能用热塑性塑料的方法进行加工（只能用烧结的办法）。 例8 共轭，Tm高 例9 主链上含双键，柔性较好，Tm 较低 顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称性好）易结晶 四、 高聚物的结晶过程 结晶能力及结晶度 结晶过程及影响因素 结晶温度 熔点 1、结晶能力及结晶度 （1）影响高分子结晶能力的因素 小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都有结晶能力 关键因素是高分子链结构的规整程度 （1）影响高分子结晶能力的因素 1）链的对称性升高，结晶能力升高 对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件 均可，例 如在液氧中急冷也能结晶） 但ＰＥ氯化得到结晶能 力几乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的Ｐ ＶＣ也可一定程度结晶，有人认为Ｃl的电负性使分 子链上氯原子相互错开排列，近视与间同立构，所 以易结晶）。 (1)影响高分子结晶能力的因素 对称性取代的烯类高聚物也能结晶 另外还有聚酯（polyester），尼龙（nylon），聚砜（PSF）等。 （1）影响高分子结晶能力的因素 2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高 A．有规立构的都可以结晶：全同PP；全同（间同）PMMA；全同PS；全顺式；全反式１，４聚丁二烯。 B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。