[锰氧化物.docVIP

1.1 钙钛矿锰氧化物基本物性 1.1.1晶体结构 钙钛矿锰氧化物的通式可以写为：(R,A)n+1MnnO3n+1(其中R为稀土元素, A为碱土元素)，通常也称作Ruddlesden-Popper (RP)相。在RP化合物中，“n”代表MnO6八面体顺着晶体[001]方向堆垛的层数。如图1.1所示，单层 n = 1的 (R,A)2MnO4 化合物具有二维的K2NiF4结构，由一层MnO6八面体层和一层(R/A, O)交替堆垛组成。n = 2的双层 (R,A)3Mn2O7和n = 3的三层(R,A)4M3O10化合物分别有两层MnO6八面体和三层MnO6八面体与一层(R/A, O)交替堆垛组成。n = ∞ 的化合物 (R,A)MnO3具有无穷层的三维钙钛矿结构。其中结构为(R,A)3Mn2O7和(R,A)MnO3 1 中国科学院物理研究所博士学位论文 的部分化合物表现出CMR效应。 图1.1 Ruddlesden-Popper系列钙钛矿结构化合物(R,A)n+1MnO3n+1 (n = 1, 2, 3, and ∞)，其中R代表三价稀土元素，A代表二价碱土元素，M代表过渡金属元素[12] ABO3型钙钛矿锰氧化物归属于中R-P系列n=∞的情况[13]。未畸变的钙钛矿型锰氧化物是具有Pm3m对称性的立方结构，如图1.2所示。如果以A原子为立方晶胞的顶点，则O和B原子分别处于面心和体心的位置。另外，ABO3型结构晶体还可以看成由AO层和BO层交迭构成。实际的锰氧化物一般都有结构畸变，其原因之一来自于Mn3+离子引起的Jahn-Teller (JT)畸变。 图1.2：未畸变的钙钛矿型型锰氧化物的结构示意简图 1.1.2电子结构 如前所述，钙钛矿型锰氧化物中的Mn位于氧八面体的中心。在立方晶场的 n = 1 n = 2 n = 3 n = ∞ (R,A)2MO4 (R,A)3M2O7 (R,A)4M3O10 (R,A)MO3 2 前 言 作用下，五重简并的3d态劈裂为三重简并的t2g（dxy、dxz、dzx）态和二重简并的eg(dx2-y2、d3z2-r2)态。随着对称性的进一步降低，如锰氧八面体沿c方向伸长， ab面内缩短，t2g态进而劈裂为一个二重简并态和一个单重态， eg态劈裂为两个单重态。Mn3+有4个d电子，由于强烈的在位的Hund相互作用，3个d电子处于t2g态，1个d电子处于eg态，且所有的d电子的自旋方向相平行。而Mn4+的3个d电子都位于t2g态（如图1.3所示）。eg态能量较高，与O2p态强烈杂化，而t2g态能量较低，与O2p态杂化很弱。八面体的晶场劈裂能随着Mn－O键长的增加而降低。Mn4+、Mn3+和Mn2+的晶场劈裂能分别为2.5eV、1.8eV和1.0eV[14]。软X-ray谱研究展示Mn4+和Mn3+的晶场劈裂能分别为2.4eV和1.5eV[15]。如果不存在Jahn-Teller畸变，Mn3+将蜕变为Mn4+和Mn2+。另外，Pickett等人[16]运用LSDA计算了LaMnO3的电子结构。结果表明，在理想立方结构的情况下，铁磁有序的能量最低，分别比A型和G型反铁磁有序低110meV和365meV。三者都呈金属性能带结构。但如果考虑JT畸变，A型反铁磁的能量较上述铁磁的能量还要低，从而成为基态。 图1.3 立方晶场下Mn3+和Mn4+离子的电子结构示意图。 电子结构也会随着A位二价离子的掺杂量而改变。Chainani等人[17]在La1-xSrxMnO3中研究发现，随着A位二价离子含量的增加，光电子谱强度逐渐从占据的eg轨道(EF下1.5eV) 移向未占据的eg轨道；然而对所有A位二价离子的掺杂的样品，EF处只有很小的态密度。除了观察到Mn 3d和O2p态间有强烈的杂化外，对金属性样品，未观察到明确的费米边。Park等人[18]利用高分辨率的光电子谱在La0.67Ca0.33MnO3和La0.7Pb0.3MnO3中看到出现金属-绝缘体转变时，EF附近电子 3 中国科学院物理研究所博士学位论文 的态密度有所增加。 1.1.3 Mn离子间的交换作用 1.1.3.1 双交换相互作用（double exchange） 1951年Zener为解释混价锰氧化物的磁性与输运特性，提出了双交换模型，也叫间接交换模型[19]，后来又被P. W. Anderson [20]和P. G. de Gennes [21]等人发展完善。Zener的间接交换模型，主要内容为未充满d壳层间通过传导电子发生交换作用。此模型可以定性地解释一些过渡金属及其合金的磁性，在钙钛矿锰氧化物中，作为传导电子的eg电子在锰离子间跳跃时保持其自旋方向，由于eg电子与t2g电子存在强的洪德耦合，使得锰离子间的t2g电