物化-第三章.pptVIP

热力学第二定律总结 一、热力学第二定律、第三定律表述，卡诺定理。 二、熵： S ：状态函数 三、克劳修斯不等式 四、熵判据 五、理想气体的熵变(单纯pVT变化) 恒容变温 恒压变温 恒温过程 六、凝聚态（l或s） 七、相变过程的熵变 可逆 : 不可逆: 设计途径 八、亥姆霍兹函数 　 判据: 九、吉布斯函数 　　判据：　　 十、四个热力学基本方程和麦克斯韦关系式 十一、克拉佩龙方程 十二、克劳修斯-克拉佩龙方程 例：气缸中有3 mol，400 K的氢气，在101.325 kPa下向300 K大气中散热直至平衡。已知Cp,m(H2) = 29.1 J·mol·K-1。求氢气的熵变DSsys、大气的熵变DSamb及整个隔离系统的熵变DSiso。 解：过程的始末态变化过程如框图 101.325 kPa T1 = 400 K 101.325 kPa T2 = 300 K 恒压 恒压过程 §3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 热力学第三定律 在二十世纪初，低温下凝聚系统电池反应实验发现： 随着温度的降低，凝聚系统恒温反应对应的熵变下降当温度趋于0 K时，熵变最小 在此基础上，Nernst1906年提出如下假定： 凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于0K而趋于零 在不违背Nernst热定理的前提下，为了应用方便，1911年Planck进一步做了如下假定： 0 K下凝聚态、纯物质的熵为零，即 由普朗克提出、经路易斯和吉布森等人修正： 纯物质、完美晶体、0K时的熵为零，即 热力学第三定律 最普遍的表述 与熵的物理意义一致： 0 K下、纯物质、完美晶体的有序度最大，其熵最小 完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。 完美晶体 非完美晶体 例：NO、CO等不对称分子的晶体： 完美晶体排列应：NO NO NO NO??； 实际晶体排列： NO NO ON ?? 规定熵与标准熵 相对于 这一基准，一定量的B物质在某一状态下的熵，称为该物质在该状态下的规定熵，亦称第三定律熵。1 mol物质在标准态下、温度T 时的规定熵即为温度T 时的标准摩尔熵 。 ? B(s) B(s) B(l) B(l) B(g) B(g) B(pg) B(pg) 1 2 3 4 5 6 7 0 K p = 101.325 kPa p T p p p p Tf Tf Tb Tb T T p ? 有1 mol物质B，从0 K，101.325 kPa下固态经历如下过程变至温度T，标准状态下的气体 ? ? 标准摩尔反应熵 （1）298.15K下标准摩尔反应熵 298.15K下物质的标准摩尔熵可查表，则如下反应在恒定298.15K、各反应组分均处于标准态时，进行1mol反应进度的熵变即为标准摩尔反应熵： ? ? ? ? ? ? ——298.15K下标准摩尔反应熵等于末态各产物标准摩尔熵之和减去始态各反应物标准摩尔熵之和。 注意：上述计算所得 DrSm实际是如下假想过程对应的熵变 ? 假想过程 298.15 K 标准态 298.15 K 标准态 298.15 K 标准态 298.15 K 标准态 ＋ ＋ DrSm (298.15K) ? （2）任意温度T下 DrSm ? ＋ ＋ ＋ ＋ 待求： 可直接 查表 计算： T 标准态 T 标准态 T 标准态 T 标准态 298.15K 标准态 298.15K 标准态 298.15K 标准态 298.15K 标准态 DrSm(T) ? DrSm(298.15K) ? ? ? ? ? ? 例：查附录九中的数据，计算500.15 K时如下反应的标准摩尔反应熵 DrSm ? 2CO (g) + O2 2CO2 (g) 已知Cp,m(CO)， Cp,m(O2)， Cp,m(CO2)分别为29.29，32.22及49.66 J·mol ·K-1 解： ? ? ? ? ? ? §3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 亥姆霍兹函数 克劳修斯不等式 不可逆 可逆 恒温恒容且 W’ = 0 不可逆 可逆 则 不可逆 可逆 不可逆 可逆 因T 恒定 定义 A是状态函数，是广度量，单位为：J 亥姆霍兹函数 将A的定义式代入 不可逆 可逆 有 自发 平衡 W’ = 0 对宏观过程 自发 平衡 W’ = 0 亥姆霍兹