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§3.5 相变过程熵变的计算 5.1 可逆相变 例题1：5mol液态苯在-5℃、1atm下凝固为固态苯，放热49.32kJ，计算该 过程的总熵变。 已知：1atm下苯的凝固点为5.5℃，在-5℃—5.5℃范围内苯的凝 固热Δ凝固Hm=-9.91kJ·mol-1。Cp,m(苯,l)=126.70J·K-1·mol-1, Cp,m(苯,s)=122.47J·K-1·mol-1 例题2：已知-5℃、760mmHg时1mol的过冷液态苯完全凝固为-5℃、760mmHg 的固态苯，该过程系统的熵变为-35.45J·K-1。已知固态苯在-5℃时 的饱和蒸气压为17.1mmHg，-5℃ 时固态苯的摩尔熔化焓Δ熔化Hm为 9.86kJ·mol-1。试计算过冷液态苯在-5℃时的饱和蒸气压 §3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 6.1 能斯特热定理 §3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 6.2 热力学第三定律 §3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 6.3 规定熵和标准熵 §3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 例题：试判断在10℃、pθ下，白锡和灰锡哪一种晶型稳定，已知在25℃、 pθ下有下列数据 * ★可逆相变：两相之间在一定温度时的相平衡压力下发生的相变化 相平衡 压力 ★正确理解、识别和设计可逆相变是相变过程求熵变的基础 ★可逆相变过程熵变（蒸发熵、熔化熵、升华熵等）计算： 5.2 不可逆相变 ★不可逆相变指两相之间不在相平衡温度及相平衡压力下发生的相变化 ★不可逆相变过程熵变计算的关键是如何在给定的始、终态间设计可逆途径 解题： （1）结合已知条件设计可逆途径 分析： 因为1atm下苯的凝固点为5.5℃，即1atm下苯凝固对应的相平衡 温度为5.5℃，因此题目中液态苯在-5℃、1atm下的凝固过程为 不可逆相变化。本题的关键是如何在给定的始终态间设计可逆 途径，并利用状态函数法解题 苯(l,268.2K,1atm) 苯(s,268.2K,1atm) 苯(l,278.7K,1atm) 苯(s,278.7K,1atm) ☆列出题目给定的始、终态 ☆找出已知的可逆相变化 ☆加上辅助的可逆的pVT变化 ΔS系 T1 ΔS2 、 T2 ΔS1 恒压可逆 ΔS3 恒压可逆 可逆相变 （2）分步计算熵变 （3）计算环境熵变及总熵变 解题： （1）结合已知条件设计可逆途径 苯(l,268.2K,760mmHg) ☆列出题目给定的始、终态 ☆找出已知的可逆相变化 ☆加上辅助的可逆的pVT变化 ΔS系 ΔS3 ΔS1 恒温可逆 ΔS4 可逆相变 恒温可逆 过冷液体苯的凝固过程为不可逆相变化，题目中该过程的熵变已 知，结合题目中的其它条件，设计出计算该熵变所依据的可逆途 径，并据此计算过冷液态苯在-5℃时的饱和蒸气压 分析： 苯(s,268.2K,760mmHg) 苯 (g，268.2K，pl*) 苯(g,268.2K,17.1mmHg) 苯 (l，268.2K，pl*) 苯(s,268.2K,17.1mmHg) ΔS5 恒温可逆 ΔS2 可逆相变 （2）一些近似处理方法 固 液 气 （3）答案： 20.1mmHg 化学反应熵变的计算需要设计可逆的化学反应系统，这是一个复杂而烦琐的过程。热力学第三定律的建立，则避开了上述问题，从而使化学反应熵变的计算变得简单可行 1906年能斯特(Nernst W H)在低温化 学反应研究的基础上提出如下假设： 能斯特热定理：凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随温度趋于0K 而趋于零 温度T时化学反应的熵变的计算： 即：绝对零度时物质熵值的大小不影响 温度T 时化学反应的熵变的计算值 1912年普朗克提出假设： 在0K时，纯固体与纯液体的熵值等于零 热力学第零定律：如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力 学系统处于热平衡（温度相同），则它们彼此也必定处于热平衡， 该结论也称热平衡定律 1920年路易斯（Lewis G N）和吉布逊（Gibson G E）修正了 普朗克假设： 热力学第三定律：在0K时，纯物质完美晶体的熵值等于零 完美晶体：排列完全 有序的晶体 （1）普朗克（Planck M）假设 （2）热力学第三定律