物化-第四章.pptVIP

拉乌尔定律与亨利定律的应用 1.测定非挥发性溶质的摩尔质量 例：将1.52g非挥发性溶质溶于100g苯中，20℃时测得溶液的蒸汽压为9835 Pa，20℃时纯苯的蒸汽压pA*=9954Pa，求溶质的MB。 解： 2.求难溶气体溶解度 例：0℃，p(O2)=101325Pa时，1000g水中至多可溶解氧气48.8cm3。求（1）0℃，外压为101325Pa时O2(g)溶于H2O的亨利系数；（2）0℃时每1000g置于101325Pa空气中的H2O最多可溶解多少克O2(g)？ 解：（1） （2） 例：25℃时，压力101325 Pa的CO2(g)溶于（H2O）的亨利系数kx,B为1.64×108Pa，计算该条件下溶液中CO2的质量浓度（已知水的密度0.99707kg dm-3） 解： 3.计算挥发性溶质在平衡气相的组成 例：质量分数ωB=0.03的乙醇水溶液在外压为101325Pa时的沸点为97.11℃，该温度下p*（H2O）为91249Pa。求(1)x’B=0.015的乙醇水溶液在97.11℃时的蒸汽压。（2）与上述溶液平衡的蒸气的组成yB 解：（1）以100g溶液为基准 （2） 例: 97.11 ?C 时，纯水(H2O)的饱和蒸气压为 91.3 kPa。在此温度下，乙醇(C2H5OH)的质量分数为 3% 的乙醇水溶液上，蒸气压为 101.325 kPa。 今有另一乙醇的摩尔分数为 0.02 的乙醇水溶液，求此水溶液在 97.11 ℃ 下的蒸气总压。 解：溶液可看成乙醇在水中的稀溶液， H2O(A)适用于拉乌尔定律， C2H5OH(B)适用与亨利定律 xA = 0.98，xB = 0.02时 §4.6 理想液态混合物 任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物，简称为理想混合物。 定义： pA , pB , pC … yA , yB , yC … xA , xB , xC … T恒定，平衡态 特点： 混合物中每个组分的地位是相同的。 理想液态混合物中任一组分的化学势 设温度T 时，溶液与其蒸汽达到平衡，溶液中组分B的化学势与气相中B的化学势相等，气相看作混合理想气体，有： 式中pB为组分B的分压，组分B符合拉乌尔定律，有 ? ? 代入，得 因此 ? ? ? ? 由纯液体 B 标准态的定义可知， ? ? 最后得到理想液态混合物中 B 组分化学势表达式： ? ? 通常情况下，p 与 p?相差不大，上式中积分项可忽略： ? 常用公式 理想液态混合物的混合性质 分别用 1 和 2 表示上述混合过程的始态和末态，则 混合过程吉布斯函数变化 由于 §4.7 理想稀溶液 理想稀溶液，即无限稀薄溶液，指的是溶质的相对含量趋于零的溶液。 溶剂符合拉乌尔定律 溶质符合亨利定律 一般假定：① 与液体成平衡的气相可看作理想气体；② 系统压力与标准压力p?相差不大，由 p≠ p?引起的积分项可忽略 溶剂的化学势 由于理想稀溶液的溶剂遵循拉乌尔定律，可知其化学势表达式与理想液态混合物中任一组分 B 的化学势表达式形式相同，只是溶剂用 A 表示： ? 用质量摩尔浓度 bB 表示： 当溶液很稀，∑bB很小时：有 代入得 ? 溶质的化学势 以挥发性溶质 B 为例，导出溶质的化学势 mB(溶质)与溶液 bB 的关系式，然后将其推广到非挥发性溶质。 Henry定律 ? 在T，p一定下 ? ? ? ? 标准态：标准压力p? ，标准质量摩尔浓度 b?=1 mol·kg-1下具有理想稀溶液性质(即 B 符合亨利定律)的状态。 ? ? ? ? ? 当p与p?相差不大时 ? ? ? 能斯特分配定律 ? ? ? ? 平衡时 mB(a) = mB(b)，则 ? ? 令 ，K为分配系数 能斯特分配定律 §4.8 活度及活度因子 真实液态混合物 同对气体的研究一样，在液态混合物和溶液中引入活度因子来修正真实液态混合物(溶液)对理想液态混合物(理想稀溶液)的偏差。 按下式定义真实液态混合物中组分 B 的活度 aB 及活度因子 fB: 式中 fB = aB/xB: 用标准态化学势表示： 忽略积分项 ? ? ? * * 第四章 多组分系统热力学 § 4.1 偏摩尔量 恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组分体积之和： ① 水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之间的分子间相互作用不同；② 水分子与乙醇分子体积及形状不同。 原因： 偏摩尔量 系统广度量 X 为温度 T、压力 p 及系统各