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物化902
§11.2 速率方程的积分形式 2.2 一级反应 （1）积分形式 （2）动力学特征 （3）应用举例 放射性元素的蜕变是一级反应。在放射化学中，蜕变速率总是用半 衰期来表示。例如镭的半衰期是1690年，由此可算出镭蜕变为氡的一级 反应的速率常数为1.319×10-11s-1 §11.2 速率方程的积分形式 2.3 二级反应 （1）积分形式 §11.2 速率方程的积分形式 2.3 二级反应 （1）积分形式 （2）动力学特征 §11.2 速率方程的积分形式 2.4 n级反应 （1）积分形式 （2）动力学特征 §11.2 速率方程的积分形式 2.5 小结 * 反应物的浓度随时间呈指数性衰减。只有当t=∞时，才有cA=0，即从理论上说一级反应需要无穷长的时间才能完成 一级反应半衰期与起始浓度无关 准一级反应： 1850年Wilhelmy在历史上第一次用旋光仪测定酸催化蔗糖水解反应，并建立上述速率方程，它是化学动力学中最早经过定量研究的一个反应 在稀水溶液中酸催化作用下的蔗糖转化反应理论上是二级反应，但由于反应过程中水的消耗相对于水的量来说微不足道，假设蔗糖的起始浓度为0.1mol·dm-3, 即使它全部转化，水的浓度变化也不过从55.56mol·dm-3（1000/18）中减少0.1mol·dm-3，不足0.2%，所以将水的浓度视为常数。 这种由于一种反应物大大过量于另一种反应物而使反应降为一级的反应称为准一级反应 例题：二甲醚的气相分解反应是一级反应 504℃时把二甲醚充入真空反应球内，测量球内压力的变化，数据如下： 计算反应在504℃时的反应速率常数kp及半衰期 分析：已知反应级数求kp，且有一组数据，显然是利用线性关系，只是题给的不是PA而是P总，所以要依据计量方程式推导PA与P总的关系 解题： 931 779 624 488 408 P总(mmHg) ∞ 3155 1587 777 390 t(s) 根据一级反应速率方程的积分形式 （1）计算法：将t，P总数据代入上式得： 4.46 4.44 4.34 4.39 kp×104 (s-1) 3155 1587 777 390 t(s) 取平均值 （2）作图法：整理上式得： 处理已知数据，作t~ln3(P∞-P总)直线，由直线的斜率求得kp值 二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比
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