030220析晶活化能计算..docVIP

文件名: 030220析晶活化能计算 用DTA方法计算析晶活化能 玻璃态向晶态转化时,需具有一定的活化能以克服结构单元重排时的势垒。势垒越高,所需的析晶活化能也就越大。因此,析晶活化能在一定程度上反映了玻璃析晶能力的大小。用DTA方法研究玻璃析晶动力学的依据是JMA(Johnson -Mehl -Avrami)方程【1,4】: (1) 式中:xt为时间t内玻璃相转变成晶相的体积分数,n为晶体生长指数,k为析晶转变速率系数,一般表达为: (2) 式中:E为析晶活化能,T为热力学温度,为频率因子,R为气体常数。DTA升温速率α影响DTA曲线上玻璃析晶峰温度Tp。当升温速度较慢时,玻璃向晶相转变孕育时间长,转变在较低的温度时就开始,因此析晶温度较低,转变时间充分,瞬时转变速率小,析晶转变峰平缓;当升温速度较快时,玻璃析晶转变滞后,析晶温度提高,瞬时转变速率大,析晶峰尖锐。因此,DTA曲线上析晶峰温度Tp随升温速度α的增加而增加。基于这一性质和JMA方程,就可以利用DTA方法很方便地研究玻璃析晶动力学。目前主要有Owaza法和Kissinger法[4]。 Owaza推出如下关系式: (3) 式中:α为差热分析过程中的升温速率,Tp为DTA曲线上析晶放热峰温度,C1为常数。由式(3)可知:-lnα对1/Tp作图应为直线,斜率为E/R,由此可得析晶活化能E。 Kissinger得到的玻璃析晶峰温度Tp与DTA升温速率α的关系式为: (4) 同理, 对作图亦为直线,斜率为, 轴截距为,由此可得析晶活化能E和频率因子, 进而可得析晶转变速率系数k。 Marotta等人根据关系式(3)进一步推出利用DTA曲线计算晶体生长指数的关系式: ------------(5) 式中: 析晶放热峰曲线上任一点所对应的温度,ΔΤ为处试样温度与参比温度之差(图1), 为常数。式(5)基于这样一个假设,即ΔT在任意温度均与瞬时反应速率成正比。由对作图可得一条斜率为的直线。根据式(3)或式(4)求得E后,即可由式(5)求得晶体生长指数n。 根据公式(3)及所测得的DTA曲线(图 ), 进行析晶活化能计算. -------------------(3) 式中:α为差热分析过程中的升温速率,Tp为DTA曲线上析晶放热峰温度,C1为常数。由式(3)可知:-lnα对1/Tp作图应为直线,斜率为E/R,由此可得析晶活化能E。 计算: 斜率=E / R , E/R=29.603, 气体常数R=8.31441 J/mol·K , 活化能 E =29.603 R=29.603×8.31441=246.1315 (KJ/mol-1). 加热速度 Tp/℃ Tp/K 1/Tp 1/Tp×10-3 5℃/min 686.5 959.5 0.001042 1.042 1.609 10℃/min 709.3 982.3 0.001018 1.018 2.303 15℃/min 722.4 995.4 0.001005 1.005 2.708 20℃/min 731.9 1004.9 0.000995 0.995 2.996 注:用后两列作图.如下: 图1. -(1/Tp)关系图 Kissinger得到的玻璃析晶峰温度Tp与DTA升温速率α的关系式为: ---------------(4) 公式(4): 5℃/min 1.0422 11.454 10℃/min 1.018 10.826 15℃/min 1.0046 10.456 20℃/min 0.9951 10.193 计算: E/R=26.749, E=26.749 R =222.4 (KJ/mol) ,气体常数R=8.31441 J/mol·K, Ln(E/R)-lnv =-16.418 (截距), Ln222400/8.31441+16.418=26.6=lnv, V=361040247.9=3.6×1011, E与气体常数R的单位统一为J, 不是KJ. 此时,可以由(2)式计算析晶转变速率系数k: (2) -----------(5) 式中:Ti析晶放热峰曲线上任一点所对应的温度,ΔΤ为Ti处试样温度与参比温度之差(图1),C2为常数。式(5)基于这样一个假设,即ΔT在任意温度均与瞬时反应速率成正比。由-lnΔΤ对1/Ti作图可得一条斜率为nE/R的直线。根据式(3)或式(4)求得E后,即可由式(5)求得晶体生长指数n。 ?T ?T