实验二偶极矩的测定..docVIP

实验十五 偶极矩的测定 1.目的要求 1)用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩。 2)了解偶极矩与分子电性质的关系。 3)掌握溶液法测定偶极矩的主要实验技术。 2.基本原理 （1)偶极矩与极化度 分子结构可以近似地看作由电子云和分子骨架(原子核及内层电子)所构成。由于其空间构型的不同，其正负电荷中心可以是重合的，也可以不重合。前者称为非极性分子，后者称为极性分子。 1912年德拜提出“偶极矩”μ的概念来度量分子极性的大小，如图15-1所示，其定义是． （15.1） 式中，q是正负电荷中心所带的电量；d为正负电荷中心之间的距离；是一个向量，其方向规定为从正到负。因分子中原子间的距离的数量级为10-10m，电荷的数量级为10-20C，所以偶极矩的数量级是10-30C·m。 通过偶极矩的测定，可以了解分子结构中有关电子云的分布和分子的对称性，可以用来鉴别几何异构体和分子的立体结构等。 极性分子具有永久偶极矩，但由于分子的热运动，偶极矩指向某个方向的机会均等。所以偶极矩的统计值等于零。若将极性分子置于均匀的电场E中，则偶极矩在电场的作用下，如图15-2所示趋向电场方向排列。这时我们称这些分子被极化了。极化的程度可用摩尔转向极化度P转向来衡量。 图15.1电偶极矩示意图 图15.2极性分子在电场作用下的定向 P转向与永久偶极矩μ2的值成正比，与绝对温度T成反比： （15.2） 式中，K为玻兹曼常数；N为阿伏加德罗常数。 在外电场作用下，不论极性分子或非极性分子，都会发生电子云对分子骨架的相对移动，分子骨架也会发生形变，这称为诱导极化或变形极化。用摩尔诱导极化度P诱导来衡量。显然P诱导可分为两项，即电子极化度P电子和原子极化度P原子，因此 P诱导与外电场强度成正比，与温度无关。 如果外电场是交变场，极性分子的极化情况则与交变场的频率有关。当处于频率小于1010s-1的低频电场或静电场中，极性分子所产生的摩尔极化度P是转向极化、电子极化和原子极化的总和： （15.3） 当频率增加到1012～1014s-1的中频(红外频率)时，电子的交变周期小于分子偶极矩的松弛时间，极性分子的转向运动跟不上电场的变化，即极性分子来不及沿电场方向定向，故P转向=0，此时极性分子的摩尔极化度等于摩尔诱导极化度P诱导。 当交变电场的频率进一步增加到1015s-1的高频(可见光和紫外频率)时，极性分子的转向运动和分子骨架变形都跟不上电场的变化。此时极性分子的摩尔极化度等于电子极化度P电子。 因此，原则上只要在低频电场下测得极性分子的摩尔极化度P，在红外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度P诱导，两者相减得到极性分子摩尔转向极化度P转向，然后代入式(15.2)就可算出极性分子的永久偶极矩μ来。 (2)极化度的测定 克劳修斯、莫索和德拜从电磁场理论得到了摩尔极化度P与介电常数ε之间的关系式： （15.4） 式中，M为被测物质的分子量；ρ为该物质的密度；ε可以通过实验测定。 但式(15.4)是假定分子与分子间无相互作用而推导得到的，所以它只适用于温度不太低的气相体系；但对某些物质甚至根本无法获得气相状态。因此后来提出了用一种溶液法来解决这一困难。溶液法的基本想法是，在无限稀释的非极性溶剂的溶液中，溶质分子所处的状态和气相时相近，于是无限稀释溶液中溶质的摩尔极化度P2∞，就可以看作式(12-4)中的P。 海德斯特兰首先利用稀溶液的近似公式： （15.5） （15.6） 再根据溶液的加和性，推导出无限稀释时溶质摩尔极化度的公式： （15.7） 上述式（15-5）、（15-6）、（15-7）中，ε溶、ρ溶分别是溶液的介电常数和密度；M2、x2分别是溶质的分子量和摩尔分数；ε1、ρ1、M1分别是溶剂的介电常数、密度和分子量；α、β是分别与ε溶～x2和ρ溶～x2直线斜率有关的常数。 上面已经提到，在红外频率的电场下，可以测得极性分子摩尔诱导极化度 但是在实验上由于条件的限制，很难做到这一点。所以一般总是在高频电场下测定极性分子的电子极化度P电子。 根据光的电磁理论，在同一频率的高频电场作用下，透明物质的介电常