高分子基础理论Chapter3.2讲稿.ppt

退火对结晶度的影响： 退火：将试样加热到熔点以下某一温度（一般控制在制品使用温度以下10～20℃，或热变形温度以下10～20℃为宜），以等温或缓慢变温的方式使结晶逐渐完善化的过程。 目的：使结晶完善化，提高结晶度和制品的尺寸稳定性 如：PA的薄壁制品采用快速冷却，为微小的晶粒，结晶度仅为10％，而采用缓慢冷却再退火，可得到尺寸较大的球晶，结晶度达到50～60％。 2）应力对结晶影响 分子链沿应力方向优先排列，有利于成核和生长，结晶速率增大； 熔体在有应力时冷却结晶――伸直链晶体，串晶，纤维晶 熔体在无应力时冷却结晶――球晶 3）杂质对结晶的影响 1）共混或共聚－－能阻碍结晶 2）无机或有机小分子固体－起到晶核的作用，能加速结晶 举例 ： 想得到透明的PP制品，从加工工艺方面可采取哪些措施？ 1）加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小； 2） 熔体急速冷却（淬火）。 a）链的空间立构规整性上升，结晶能力提高 A．有规立构的都可以结晶：全同PP；全同（间同）PMMA；全同PS；全顺式；全反式１，４聚丁二烯。 B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS均为典型的非结晶高聚物 4）结构因素对结晶的影响 b）无规共聚通常使高分子链的结晶能力下降 c）分子间氢键使结晶能力上升 例如：polyester，尼龙，聚乙烯醇，纤维素，蛋白质等 d）支化越多，结晶能力下降 （因为支化的分子链不规整，难以结晶） e）分子量对结晶的影响 分子量越高结晶速率越慢 4 结晶对高聚物性能的影响 （1）力学性能 一般影响规律是： 1）随着结晶度上升，材料的屈服强度、断裂强度、硬度、弹性模量均提高，但断裂伸长率和韧性下降。 3）晶体形态对聚合物拉伸强度的影响规律是，同一聚合物，伸直链晶体的拉伸强度最大，串晶次之，球晶最小。 2）晶粒尺寸对材料强度的影响 均匀小球晶能使材料的强度、伸长率、模量和韧性得到提高，而大球晶将使断裂伸长率和韧性下降。 大量的均匀小球晶分布在材料内，起到类似交联点作用，起到均化应力的作用 (2)密度 结晶度增大，密度增大，冷却时体积收缩大； 结晶度 密度(g/cm3) 拉伸强度（MPa） 热变形温度（1.81Mpa/℃） LDPE 60％ 0.915 7～16 32~40 HDPE 95％ 0.957 22～39 43~54 结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等； 结晶度减小时，透明度增加。完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的。 (3)光学性能 结晶高聚物一定不透明吗？ a.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。 B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。 如前面讲到的利用淬冷法获得等规PP的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。 （4）热性能 （5）其它性能 结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高，耐气体渗透性提高。 对塑料来讲，当结晶度提高到40％以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此 Tg 以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是 Tg ） 可见结晶度升高，塑料耐热性升高。 由晶区和非晶区两部分组成。 5 结晶度测试方法 结晶度：结晶部分在高聚物中所占的质量分数或体积分数。 重量百分数： 体积百分数： 结晶度的测试方法: 1)密度法： 原理：分子链在晶区堆砌规整，晶区密度大于非晶区密度，或晶区的体积小于非晶区的体积。 2）X－射线衍射法 原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分对X射线衍射强度的贡献不同 完善晶体 无定形物质 结晶高聚物 3)量热法 原理：晶区部分熔融时需要吸收热量 PE/PP Blend PP PE Endothermic Range: 40 mW 20 ° C/min Heating Rate: Rate: 50 Temperature(℃) 200 Heat Flow 6 结晶高聚物的熔融 1）结晶高聚物的熔限和熔点 低分子晶体的熔融过程 结晶高聚物的熔融过程 2）成型加工条件对熔点的影响 结晶温度 较高的温度下，慢速结晶 晶片厚且均匀 熔限窄且熔点高 较低的温度下，快速结晶 晶片薄且不均匀，各种厚度的 晶片同时存在 熔限宽且熔点低 此外，在使用或存放过程中，高分子链段会进一步排入晶格中，使结晶进一步完善，熔点会逐渐升高，熔融范围会逐渐变窄。 3）高分子链结构对熔点的影响 熔融的实质是高分子链段离开晶格位置，使紧密的