用于聚合物电解质燃料电池的辐射接枝膜的制备..docx

聚合物电解质燃料电池用辐射接枝膜的研究摘要聚合物电解质燃料电池的高成本问题是限制燃料电池商业化发展的技术关键。辐射接枝法制备质子交换膜大大降低了成本，因为原材料价格低廉而且它的准备阶段是基于已有的工业生产过程。辐射接枝膜已经成功地应用于商业生产的膜分离技术中。本论文研究了辐射接枝膜在燃料电池方面的应用，以及与燃料电池相关的膜性能测试，包括膜电极的制备、电化学性能和单电池或电池堆的持久性问题，以及关于失败情况的研究和事后的总结分析。分别对辐射接枝膜在氢气燃料电池和甲醇燃料电池上的应用进行了研究。优化的苯乙烯或其他交联剂接枝磺化后所表现出来的特性可与全氟磺酸膜进行对比，例如可以将甲醇渗透率降到更低值，验证了电池在实际状况下工作几千个小时的持久性问题。另外，苯乙烯的衍生单体具有更强的化学稳定性，为增强膜的持久性和提高工作温度提供了广阔的前景。关键字 膜电极 聚合物电解质燃料电池 质子交换膜 辐射接枝1 绪论目前聚合物电解质燃料电池技术已经达到了一个成熟的阶段，这也就意味着便携式领域的一系列利基市场产品进入了商业化模式。例如Ballard公司[1]的AirGenTM燃料电池或Smart燃料电池[2]的直接甲醇燃料电池功率包。然而，十年前重要经济领域如分布式电源、电动汽车和消费电子产品的大规模的市场引进至今也没有实现。一方面的原因是其功能要求必须达到一个令人满意的水平。这些功能要求是在温度高于100℃时固定和移动应用程序的PEFC成分的稳定性和可操作性，在较温和的温度下低甲醇渗透的直接甲醇燃料电池膜的循环和冷启动能力以及材料、组件和系统的整体可靠性。另一方面，就目前建立的技术，该燃料电池组件的成本没有竞争力，这不仅是由于产品体积不足，也是因为自身材料的成本较高。质子交换膜是PEFC 的关键组件。在目前的技术状态，主要应用于PEFC的全氟磺酸膜有Nafion（Dupont,USA)、Flemion(Asahi Glass,Japan)、Aciplex(Asahi Kasei,Jappan)以及PRIMEA系列膜电机配件（W.L.GoreAssociates,USA)，这类膜材料具有高的电导率和化学稳定性。然而，对于燃料电池产品的市场介绍，具有成本竞争力的膜技术亟待被成功研发。例如Nafion膜，其高昂的成本问题大大限制了批量生产[3]。一系列的替代膜正在研究当中，这类燃料电池所带来的优越性已清晰可见。在众多的膜材料中选择了辐射接枝膜作为质子交换膜。辐射接枝法引进了一个功能属性—质子传导率，辐射接枝即通过对聚合物膜进行辐照产生自由基后单体进入自由基聚合反应的活性中心，进而形成接枝共聚物。这种方法的亮点在于可以实现过程的多变性，因为不同的基膜对于接枝不同的功能化单体是没有限制的，过程参数也可以实现精确地调控，而且可以对膜的组成进行调整。利用该方法制备的辐射接枝离子交换膜广泛的应用在宽领域的膜分离过程，如（电）透析、反渗透、过滤、渗透汽化等。尤其是在燃料电池方面的应用，可以选择低成本原材料的基础聚合物和接枝单体，生产一种成本竞争力的质子交换膜材料。目前已经出版了大量的关于制备和体外辐射接枝膜在燃料电池中的应用设想的文章。然而，有关电池测试、性能评定、耐久性评估和故障模式识别等的报到却为数不多。本论文以表征质子交换膜的重要结构和元素组成为目的，强调了PEFC具有成本竞争力的组成部分的进一步的发展空间问题，重点进行了辐射接枝膜燃料电池的性能测试和结果的讨论。近期关于辐射接枝膜制备的综述文章已有发表[4,5]。我实验室正在准备一篇关于辐射接枝膜的制备和用于燃料电池的辐射接枝膜的材料特性方面的综述文章[6]。我们也有另一篇关于燃料电池应用的文章[7]。2 膜的制备 辐照诱发接枝聚合因其简单的处理和控制的接枝过程而成为最具应用前景的方法，辐射接枝使得高分子聚合物具备了人们所期望的一些性能[8]。辐射接枝涉及到单体或单体的混合物聚合成一个预制的聚合物膜。接枝部分的聚合物链在基膜分子骨架上的活性中附近聚合生长。通过电子束或γ射线对基膜进行辐照后产生大量的自由基，而后自由基引发聚合反应。一般辐射接枝有三种方法：(1)嫁接法，即基膜和单体共存的条件下进行辐照，辐照后基膜和单体均产生活性自由基；（2）预辐照法（俘获自由基），这种方法是在基膜与单体接触前将基膜置于真空或惰性气体环境下进行辐照以产生自由基；（3）预辐照法（氢过氧化物方法），在空气或氧气中对基膜进行辐照后主要形成氢过氧化物，氢过氧化物在高温下会分解引发接枝反应(图1)[9]。图1 辐射接枝膜的合成路线2.1 基膜和单体聚合物薄膜种类繁多，全氟聚合物膜，部分氟化和纯烃材料已被用来作为辐射接枝制备燃料电池膜的基膜(表1）。苯乙烯因其是一种非常常见的化学品而且其芳香环很容易引入具有离子交换功能的基团而被