新·第10章 电位分析法-精.pptVIP

第10章 电位分析法 目 录 10-1 电位分析基本原理 装置：参比电极、指示电极、电位差计； 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。 电化学分析法中还把电极区分为极化电极和去极化电极（Polarized and Depolarzed electrodes）,插入试液中的电极的电极电位完全随外加电压改变或电流变化很小电极电位改变很大，这种电极称为极化电极；反之，电极电位不随外加电压改变，或电流变化很大电极电位改变很小,这种电极称为去极化电极。 10-2 离子选择性电极与膜电位 10-2-1离子选择性电极的概念和分类 离子选择性电极又称膜电极，仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件，由单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 10-2-2.玻璃电极 1. pH玻璃电极的结构及pH的操作定义 最早也是最广泛被应用的膜电极就是pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH的指示电极。 pH电极的构造如图,下端部是由特殊玻璃制成的薄膜球。膜的厚度为0·1mm。玻璃管内装0.1 mol.L-1的HCl溶液作为内参比溶液并插入 Ag／AgCl电极作为内参比电极。 pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH） 表 标准pH 溶液 G-Na+＋H+ G-H＋ ＋ Na＋ 玻璃膜电位的形成 玻璃膜电位 特点: 3. 复合式pH玻璃电极 10-2-3其他类型的离子选择性电极1. 均相晶膜电极（氟电极） 原理: 2.流动载体电极（液膜电极） 流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构成。 特点： 3.敏化离子选择性电极 （2）酶电极 酶催化反应： （3）组织电极 肝组织电极的研究及应用 动物肝组织中含有丰富的H2O2酶，可与氧电极组成测定H2O2及其它过氧化物的组织电极．1981年Mascini等研究了数种哺乳动物和其它动物（鸟、鱼、龟）的肝组织电极，翌年，报道了基于牛肝组织的H2O2电极． 牛肝-H2O2电极 取0．1mm厚牛肝一片，覆盖子氧电极的特氟隆膜上，用“O”型橡皮圈固定，即成牛肝组织电极．在pH6．80的缓冲液中，使电极与空气中的氧平衡，然后加入底物，底物为浓度大于1O-5mol／L H2O2溶液．反应产生的氧气到达氧电极的特氟隆膜时，使电极输出增加．在1×10-4mol/L底物浓度时，1．5min即可获得稳定电流，如图所示： 组织电极的酶源与测定对象一览表 10-3 离子选择性电极的基本特性 以离子选择电极的电位对响应离子活度的负对数作图（见图），所得曲线称为校正曲线。若这种响应变化服从于Nernst方程，则称它为 Nernst响应。此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。该直线的斜率称为级差。当活度较低时，曲线就逐渐弯曲，CD和FG延长线的交点A所对应的活度a；称为检测下限。 Kijpot 称为选择性系数，其中 i为特定离子，j为共存离子该值越小，表示i离子抗j离子的干扰能力越大 Kijpot有时也写成Kij，它虽为常数，数值也可以从某些手册中查到，但无严格的定量关系，常与实验条件有关。它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。 3.响应时间 4. 电阻 离子选择电极的内阻，主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电极的内阻。各种类型的电极其数值不同。晶体膜较低、玻璃膜电阻较高。该值的大小直接影响测量仪器输入阻抗的要求。 总离子强度调节缓冲溶液 (1)标准曲线法 (2)标准加入法 10-5 电位滴定法 10-5-1 电位滴定终点确定方法 电位分析法的应用与计算示例 解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 Δc=(Vs cs)/Vo=1.00×0.0731/100 ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136　V cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1 ＝7.31×10－4× 0.529＝3.87× 10－4 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87×10－4mol/L。 在含有 Ag+、Ag(NH3)+ 和 Ag(NH3)2+ 的溶液中