《20121102稀土离子的光谱特性.docVIP

第二讲 稀土离子的光谱特性 稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外层屏蔽的4f5d电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成众多的发光和激光材料。 稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f—f组态之内或f—d组态之间的跃迁。具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30000条可观察到的谱线，它们可发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特性，使其成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料。 ；S为原子或离子的总自旋量子数沿Z轴磁场方向分量的最大值，；J表示轨道和自旋角动量总和的大小，，若4f电子数＜7（从La3+到Eu3+的前7个离子），；若4f电子数≥7（从Gd3+到Lu3+的后8个离子），。光谱项2S+1LJ是由这3个量子数组成的表达式，光谱项中L的数值以大写英文字母表示，其对应关系为： 字母 S P D F G H I K L L 0 1 2 3 4 5 6 7 8 左上角的2S+1的数值表示光谱项的多重性，2S+1L称作光谱项；将J的取值写在字母的右下角，称为光谱支项，即2S+1LJ。对于光谱支项，J的取值分别为、、 … 。每一支项相当于一定的状态或能级。 下面以Nd3+、Tb3+离子为例说明光谱项的导求方法。 由表2-1，Nd3+有3个未成对电子，；。2S+1=4，。所以Nd3+的基态光谱项可写为4I9/2，Nd3+共有4个光谱支项，按能级由低到高依次为4I9/2、4I11/2、4I13/2和4I15/2。 Tb3+有8个4f电子，2个自旋相反，6个为自旋平行的未成对电子，将所有电子的磁量子数相加，得；将所有电子的自旋量子数相加，得。，即为J的数目；。所以Tb3+的基态光谱项可写为，Tb3+共有7个光谱支项，按能级由低到高，它们依次为、、、、、和。 由表2-1可对+3价镧系离子的光谱项的特点如下： 以Gd3+为中心，Gd3+以前的f n（n=0~6）和Gd3+以后的f 14-n是一对共轭元素，它们具有类似的光谱项。以Gd3+为中心，其两侧离子4f轨道上未成对电子数相等，因而能级结构相似，Gd3+两侧离子的L和S的取值相同，基态光谱项呈对称分布。+3价镧系离子的总自旋量子数S随原子序数的增加在Gd3+处发生转折变化；总轨道量子数L和总角动量量子数J随着原子序数的增加呈现双峰的周期变化。 Gd3+以前的轻镧系离子的光谱项J值是从小到大向上排列的，而Gd3+以后的重镧系离子的J值是从大到小反序向上排列的。以Gd3+为中心，对应的一对共轭的重镧系和轻镧系元素的离子具有相似的光谱项，但是由于重镧系的自旋—轨道耦合系数ζ4f大于轻镧系元素，导致Gd3+以后的f 14-n元素离子的J多重态能级之间的差距大于Gd3+以前的fn元素离子，这体现在离子的基态与其上最邻近另一多重态之间的能级差△值随原子序数呈转折变化，在重镧系方面，Yb3+的△值大于Tm3+、Er3+、Ho3+可利用Yb作为敏化离子将能量传递给激活离子Tm3+、Er3+、Ho3+，这是研究上转换发光材料的能级依据。 镧系自由离子受电子互斥（库仑作用）、自旋-轨道耦合、晶体场和磁场等作用，对其能级的位置和劈裂都有影响。由图2-1可见，这些微扰引起4fn组态劈裂的大小顺序为电子互斥作用＞自旋轨道耦合作用＞晶体场作用＞磁场作用。 由于4fn轨道受5s25p6的屏蔽，故晶体场对4fn电子的作用要比对d过渡元素的作用小，引起能级劈裂只有几百个波数。 能级的简并度与4fn中的电子数n的关系呈现出奇偶数变化，当n为偶数时（即原子序数为奇数，J为整数时），每个态是2J+1度简并。在晶体场的作用下，取决于晶体场的对称性，可劈裂为2J+1能级。当n为奇数时（即原子序数为偶数，J为半整数时），每个态是（2J+1）/2度简并。在晶体场的作用下，取决于晶体场的对称性，可劈裂为（2J+1）/2个二重态。 第二节 稀土离子的能级跃迁及光谱特性 稀土离子的发光特性主要取决于稀土离子4f壳层电子的性质。随着4f壳层电子数的变化，稀土离子表现出不同的电子跃迁形式和极其丰富的能级跃迁（见图2-2），其4f n组态中共有1639个能级，能级之间可能的跃迁数目高达199177个。当然，由于能级之间的跃迁受到光谱选律的制约，实际观察到的谱线不会达到难以估计的程度。通常具有未充满的4f电子亚层的原子或离子的光谱大约有30000条可被观察到的谱线；具有未充满的d电子亚层的过渡元素的谱线约有7000条；而具有未变充满的p电子亚层的主族元素的光谱线仅有1000条。