第2章 饱和烃：烷烃和环烷烃[优化].pptVIP

2、二取代环己烷 1、环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式 为优势构象。 2、一元取代主要是e键和环相连。 3、多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代最多 的构象。 4、环上有不同取代基时，大的取代基在e键上的构 象最稳定。 1,2-二甲基环己烷的平面表示法 2.7.4 十氢合萘的构型 十氢合萘分子由两个环己烷共用两个碳原子而成， 有顺、反两种异构体。 顺十氢合萘的平面表示法 反十氢合萘的平面表示法 十氢合萘分子中的环己烷都以稳定的椅式构象 存在。 2.8 环烷烃的物理性质 低级环烷烃如环丙烷和环丁烷在室温下为气体，环戊烷为液体，高级环烷烃为固体。 环烷烃与相应的链烃相比，具有较高的熔点和沸点，相对密度也比相应烷烃高，但仍小于1。这是分子结构影响的结果：环烷烃由于成环，结构较紧密，分子排列的有序性大，分子间作用力较大。 2.9 环烷烃的化学反应 2.9 .1 取代反应 环烷烃与烷烃相似，在光照或高温条件下可发生自由基取代反应。例如： 2.9 .2 催化氢化 在催化剂的作用下环烷烃可与H2作用，发生开环而与H2加成生成烷烃，反应的难易与环的大小有关。 +H2 Ni 400C,常压 +H2 Ni 1000C,常压 Pt +H2 3000C,常压 环己烷以上的环烷烃通常难以发生催化加氢反应。环的大小不同，环烷烃的稳定性不同，加氢反应的条件也不同，其中。三元、四元环等小环容易开环，说明其稳定性小。 2.9 .3 与卤素或卤化氢的开环反应 马氏规则：氢原子加在含氢较多的成环碳原子上 2.9 .4 氧化反应 环烷烃与烷烃一样，对氧化剂比较稳定。常温下环烷烃不与一般的氧化剂（如KMnO4、O3）反应，即使是环丙烷在常温下也不能使KMnO4褪色。 在加热条件下，环烷烃可与强氧化剂发生反应。例如： 2.10 烷烃和环烷烃的制备 烷烃和环烷烃可利用不饱和烃加氢，Corey-House合成法，卤代烷的还原以及羧酸的脱羧反应等反应制备。 第三节 饱和烃的来源及石油产业 烷烃和环烷烃的工业来源主要是石油。饱和烃的另一来源是天然气。主要成分为甲烷，其次为乙烷和丙烷，此外还含有少量的其他烷烃。 从石油中分离出来的汽油、煤油、柴油以及润滑油最初只是用作燃料和润滑剂，随着以石油为原料的有机化工的迅速发展，石油产业已成为基础化工和能源化工的根本，在国民经济的发展中占有极其重要的地位。 * * * * * * * * * 1、反应历程 反应历程是描述化学反应所经“历”的全部过“程”，通常也称反应机理。研究反应历程的目的在于揭示有机化学反应的内在规律，从而有效地控制和利用化学反应，指导生产实践。 研究表明，烷烃卤代反应历程是自由基取代。以甲烷的氯代为例：甲烷和氯气在室温和暗处不发生反应，但在光照、加热（250~400℃）或某些引发剂作用下，分子中的氢被氯原子逐步取代，得到不同氯代物的混合物。 甲烷氯化机理： 自由基机理 链引发 + . Cl Cl hυ 或Δ Cl . Cl 242.4kJmol-1 链增长 Cl + CH4 HCl + CH3 . . 4.2kJmol-1 Cl + CH3 . + Cl2 CH3Cl . -108.7kJmol-1 链终止 + CH3 . . Cl CH3Cl CH3 . + . CH3 CH3CH3 特征： 在光照、加热或催化剂存在的条件下进行； 有自由基中间体生成（均裂反应） 如有氧或一些能捕捉自由基的杂质存在，反应有一个诱导期，诱导期长短与这些杂质的多少有关。（阻抑剂） 过渡态理论 过渡态的特点: （1）能量高。 （2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成。 任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。 = 2、甲烷氯代反应能线图 甲烷氯代反应势能图 1、第一步反应的活化能比较大，是 速控步骤。 2、第二步反应利于平衡的移动。 3、反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。 4、过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似， 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。 3、反应活性与自由基稳定性 V伯氢 : V仲氢 = 28/6 : 72/4 = 1 : 3.86 V伯氢 : V叔氢 = 64/39 : 37/1 = 1 : 5.3 氯代 V伯氢