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东莞市VOCs和NOx对臭氧生成的影响分析 　　摘 要：臭氧是城市大气污染的关键二次污染物，其变化规律与VOCs和NOx等前体物和气象条件关系密切。本论文利用东莞市中心区地面臭氧、VOCs和NOx以及气象条件的数据，通过EKMA特征曲线的VOCs/NOx比值法对臭氧生成的敏感区进行研究，分析了VOCs和NOx对臭氧生成的影响，发现苯乙烯、C9和C8芳香烃与臭氧生成相关程度较高。 　　关键词：VOCs NOx 臭氧 相关性 EKMA曲线 东莞 　　1 引言 　　臭氧作为大气复合污染的关键二次污染物，也是光化学烟雾主要组成部分，近地面高浓度的臭氧能加快材料老化、影响人体健康，导致农作物减产，对生态环境造成严重危害[1-2]。 　　东莞市作为制造业大城，电子、家具、制鞋等VOCs排放企业数量众多，城市机动车保有量大，臭氧污染逐年凸显。本论文选取东莞市中心区观测点，采用VOCs在线监测仪器和NOX等常规大气监测仪器进行了为期一个月的连续观测，结合气象条件，分析东莞市区VOCs和NOx对臭氧生成的影响，并利用EKMA曲线方法研究VOCs、NOx和臭氧三者关系，为当地的臭氧防控提供科学依据。 　　2 实验设置 　　东莞属亚热带季风气候，日照充足，雨量充沛，温差幅度小，干湿季明显。本次观测地点位于东莞市中心区（113.75°E，23.03°N），交通发达，人口密集，具有城市站点的典型特征。 　　本次观测时间段为2013年12月10日至2014年1月11日，主要在线采样仪器为质子转移反应质谱仪（Proton Transfer Reaction-Mass Spectrometry， PTR-MS）。该仪器主要用于在线监测大气中的VOCs（挥发性有机物），具有高灵敏度以及高时间分辨率的优点，能够迅速掌握大气中活泼NMHCs（非甲烷烃）和OVOCs（含氧挥发性有机物）组分的快速变化。 　　观测期间，PTR-MS共测得17种挥发性有机物，时间分辨率高达2min30s。同时，为保证观测数据的有效性和可靠性， 观测期间进行每周一次的校正，采用TO15标定方法和渗透管标定两种方法。 　　3 数据分析 　　3.1 东莞市VOCs、NOx和臭氧的变化规律分析 　　3.1.1 VOCs、NOx和臭氧的日变化特征 　　如图1所示，臭氧的日变化呈单峰变化规律，浓度从当天晚上的21：00到第二天早上的4：00一直处在比较低的浓度状态，而到上班高峰期（早晨6：00后）臭氧浓度迅速升高，这很可能与近地面由机动车尾气排放的NO浓度有密切联系。中午由于温度较高太阳辐射较为强烈，生成臭氧的前体物VOCs、NOX积累到较高浓度，光化学反应剧烈使得臭氧浓度在13：30左右达到一天中的峰值。 　　NOx的日变化呈双峰变化规律，在上班和下班高峰期开始上升而后达到最高值，这主要与机动车的排放有很重要的关系。VOCs的日变化规律与NOx变化规律一致，而两者与臭氧的变化规律相反，说明VOCs和NOx均为臭氧重要前体物，同时很好地体现了光化学反应的过程。 　　冬季由于气温较低，臭氧的光化学反应强度相对夏季较弱，但仍显现出明显的白天生成的日变化趋势，反映出东莞冬季大气仍有显著的氧化性，大气二次反应依然活跃。 　　3.1.2 VOCs、NOx和臭氧的浓度水平分析 　　图2给出了观测期间氮氧化物（NOx）、总挥发性有机物（TVOCs）、臭氧和气象条件的时间变化序列。可以从图中得出，当主导风向为南风时（2013年12月10日-12月29日），NOx、TVOCs和臭氧的浓度较低。12月29日后，主导风向以北风为主，NOx、TVOCs的浓度均有所抬升，其中NOx在2013年12月29日至2014年1月3日期间夜间小时浓度最大值均远超《环境空气质量标准》（GB3095-2012）二级标准（250μg/m3，约150ppbv），最高值为293.36ppbv，TVOCs在在2014年1月2日夜间达到最高值，为371.59ppbv。 　　臭氧最大值出现在1月5日和6日白天，NOx和TVOCs在大气中经过一定时间积累后，伴随着风速减小，温度升高，非常有利于臭氧的产生。臭氧最大小时浓度值达到101.93ppbv，超过《环境空气质量标准》（GB3095-2012）二级标准（200μg/m3，约95ppbv）。 　　3.2 VOCs、NOx与臭氧生成关系分析 　　3.2.1 臭氧生成的敏感区判定 　　VOCs和NOx浓度对臭氧生成的变化可以由VOCs敏感区和NOx敏感区进行描述，判断当地臭氧的生成是在VOCs敏感区还是NOx敏感区是研究VOCs、NOx和臭氧生成关系的一种很重要的方法。在国内外多种敏感区判定方法中，EKMA（empirical kinetic modeli