第二章 结构与化学活性的关系#.pptVIP

* 概述：前面介绍的取代基对分子性质的影响都是在实验基础上得到的经验规律。化学家们为了能够在分子结构的基础上以一种简单一致的方法来计算任何?键的极性及诱导效应、共轭体系中电子的离域程度等，以元素的电负性和原子半径为基础，发展了诱导效应和共轭效应指数计算方法。在这些方法中，哈米特(Hammett)方程式应用较广泛。 2.5 哈米特方程式 * 哈米特首先发现，在苯衍生物中，苯环上间位或对位取代基对于苯环侧链反应中心的电子效应，可以用一个简单的方程式定量地表示： 1 哈米特方程式的表示 * k 为含取代基的苯衍生物的反应速率常数。 k。为不含取代基的苯衍生物的反应速率常数。 ?为取代基常数，其值取决于取代基的性质和位置，而与反应类型无关。 ?为反应常数，取决于反应类型和反应条件。 * 2 取代基常数和反应常数的确定 (1) 取代基常数?——取代基效应大小的量度 哈米特选择苯甲酸及取代苯甲酸在水溶液中的电离（25 ℃ ）作为标准反应类型，即把此反应的反应常数 ? 规定＋1 ．然后，从苯甲酸的电离常数和各种取代苯甲酸的电离常数就可以计算出各种取代基的?值。即 ? ＝1 并把此常数应用到其他反应类型中去 * * 推电子基的?为负值，而吸电子基的?为正值． 因为在苯环的对位或间位有推电子基取代的苯甲酸，其电离常数必小于苯甲酸，所以?为负值； 而吸电子基使电离常数增大，其?必为正值． 由?值的大小就可以定量地比较各种取代基的推电子能力或吸电子能力的强弱（注：带电荷的取代基的?值往往随溶剂不同而改变）． * 各种取代基的?值与诱导效应、共扼效应的定性推论是符合的。 如当苯环的对位有卤素取代时，将使苯甲酸的电离常数增大．因为卤素的吸电子诱导效应大于推电子共轭效应，表现为吸电子性，所以它们的?都为正值。 此外，由于卤素的推电子共轭效应（十C ）强度次序是F Cl Br I ，因而作为诱导效应与共扼效应均衡的结果，p－I 取代基的吸电子能力最强。 * (2) 反应常数?－反应对取代基效应的敏感度 在得到了一整套的各种取代基的?值以后，就可计算出其他相似反应类型的反应常数? ，只要将该反应系列的lgk 与对应的?值作图（见图) ，所得的最佳直线的斜率就是该反应的反应常数? ． ?为正值的反应是被苯环上吸电子取代基（m－或 p－）所促进的反应， ?为负值的反应是被苯环上推电子基（m－或 p－）所促进的反应． * ? 值的大小取决于以下几个因素： ① ? 值与反应条件有关．例如，苯甲酸在水中的电离，其反应常数?值与在乙醇中的不同，显然是由于溶剂极性的影响． * ② ? 值与取代基电子效应传递的途径有关．例如，苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、肉桂酸电离的不同?值数据说明，羧基与取代基之间的距离增加时，减少了取代基对酸性的影响，即? 值变小，但取代基的电子效应较易通过双键传递到羧基． ③ ? 值与反应中心对取代基电子效应的敏感性有关．例如，苯酚和苯胺离子的电离反应的? 值都较大，这是由于它们的反应中心对于取代基电子效应的敏感性较大，即苯环上的羟基或氨基都可以通过苯环与一些p －取代基发生直接共轭． * * 取代基电子效应的叠加性 哈米特方程式也适用于多取代（m－或 p－）的苯衍生物，即有下列关系式 对于多环化合物，假如各环上有相同的取代基，则服从下列关系式 对于多环化合物，假如各环上有不同的取代基，则服从下列关系式 * 4 贯穿共轭作用 典型 增强的拉电子? 增强的推电子? 贯穿共轭：苯环与反应中心直接相联，发生共 轭。此时，取代基影响增强。 * * 习题：用哈米特(Hammett)方程分析以下反应 机理. * ? = -1.875 ? = +0.785 1. 2. * 共轭效应的强弱 a. +C效应 在同一周期中随原子序数的增大而减弱。 如： —NR2 —OR —F ** 在同一族中随原子序数的增加而减小。 如： —F —Cl —Br —I ； —OR —SR —SeR TeR ； —O– —S– —Se– —Te – 带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应： —O– —OR —O+R2 * b. -C效应 在同周期元素中，原子序数越大，电负性越强，-C效应越强。 如： =O =NH =CH2 对于同族元素，随着原子序数的增加，原子半径变大，使π键与π键的