反应分离的基本理论[精选].doc

反应分离的基本理论 没有反应的分离过程,如稳态精馏、间歇精馏及闪蒸等已在工业中得到广泛的应用。但反应和分离结合在一起的过程,由于过程中反应和分离之间影响强烈,规律难以把握,其应用受到很大的限制。[1]然而，反应分离的集成具有很多优点：[2] (1)在反应过程中将对反应有抑制作用的产物分离，可提高总收率和处理能力； (2)可在反应过程中不断消除对反应特别是对催化剂有害的物质，维持高的反应速率； (3)利用反应热供分离所需，降低能耗； (4)简化产品后续分离流程，减少投资。 因此对这一集成系统的研究与开发应用越来越多，也有必要对这一过程进行系统讨论。 1 化学反应速率[3] 化学反应速率讨论化学反应在给定的条件下进行的快慢问题，只有对化学反应速率的研究进行深入研究，才能更好的研究反应分离的过程。 1.1 化学反应速率的表示方法 化学反应速率可以用单位时间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增大来表示。浓度常用mol/L、时间常用s，min等表示。需要注意的是对同一反应，如果用不同物质的浓度变化来表示反应速率时，其数值不一定相同。 1.2 浓度对反应速率的影响 化学反应的速度首先与反应物的本性有关。例如，在温度相同和在同样的大气中，铁的腐蚀速度和镍的腐蚀速度差别很大。在较短时问内，铁表面就有了铁锈，但镍的表面看不出什么变化。除了内因以外，反应速度还受外界因素如浓度、温度和催化剂的影响。现在先讨论浓度对反应速度的影响。 1.2.1 质量作用定律 在一定温度时，化学反应速率和各反应物浓度乘积成正比，这一结论叫做质量作用定律。 1.2.2 基元反应与反应级数 反应是一个双分子反应。在这个反应中，反应物分子只经过一步反应就直接转变成生成物分子，这种反应叫做基元反应。只有对于基元反应，才可以把化学方程式中反应物的系数作为反应物浓度的方次来写出速率方程式。 在实际测定反应速率时，在外表上看来，经常遇到不符合质量作用定律的情形。这是因为很多反应都不是基元反应而是分成几个连续的变化来进行的。这时，质量作用定律虽然适用于其中每一步变化，但不适用于总的反应。例如，测得反应的速率和氢浓度的一次方而不是二次方成正比，即。这个反应可能是按照下列连续的变化分两步进行的 在这两个反应中，第二个反应进行得很快，而第二个反应的发生必须先有H2O2的生成。由于生成H2O2的第一个反应进行得很慢，所以总的反应速度就取决于第一个反应的速度。按照质量作用定律，这个速度正是和氢浓度的一次方成正比。 在速度方程式中，反应物浓度的方次表示反应的级数，而反应的总级数则等于速度方程式中反应物浓度的方次之和。必须强调的是，反应级数一定要根据由实验测定的速度与浓度的关系式来确定，而不能从化学方程式的系数来推断。 1.2.3 反应速度理论 发生反应的先决条件是反应物分子之问的碰撞。但并非每一次碰按都能发生反应，反应速度总是远小于反应物分子间的碰撞次数。只有那些具有较大能量的活化分子参与了碰撞才可能起反应。能引起反应的碰撞——有效碰撞又如何导致反应发生？要使反应 发生，AB分子中原子振动的振幅和振动频率必须增大到使AB之间的键削弱，同时，C必须以足够的动能来克服AB对C的斥力(电子之间的斥力和原子核之间的斥力)，使C有可能靠近AB分子，使B离开A而与C成键。这时AB和C就形成了一种不稳定的、高能量的“活化络合体”： 在活化络合体中，AB分子内的键已部分地被打开而B与C之间的键则开始形成。活化络合体的存在是非常短暂的，一经生成，就会很快地转变成产物。 由此可见，在有效碰撞中，反应物分子必须把它们的部分动能转换成“活化洛合体”的高能量，即必须先爬上一个势能山头，然后“活化络合体”分解成产物分子并放出能量，体系才降落到势能较低的状态。我们把“活化络合体”的平均能量与反应物分子的平均能量的差值叫做活化能。这个概念可以图1表示。 图1 活化能示意图 设反应物分子的平均能量是E1，“活化络合体”的平均能量是E2，则E2-E1从表示反应活化能Ea。如果生成物分子的平均能量是E3(a图)，E3E1，则此反应是放热反应(ΔH＜0)。如果生成物分子的平均能量是E4(b图)，E4E1，则此反应是吸热反应(ΔH＜0)。 一般化学反应的活化能，在60-240 kJ/mol之间。可以预料，反应的话化能愈小，反应速度愈大。 现在来说明为什么反应速度总是远远小于反应物分子间的碰撞次数。 1)是如前所述，反应物分子的动能必须至少等于活化能Ea； 2)是反应物分子必须发生定向碰撞，即它们彼此间的取向必须适当。 1.3 温度对反应速率的影响 除浓度外，温度也是影响反应速度的重要因素。除了少数例外，反应速率一般随温度的升高而增大，但是增大的程度不同。实验指出，温度每升高10℃，反应速率通常增加到原来的2-4倍。当