第八章有机化合物的波谱分析详解.pptVIP

在外加磁场作用下，核外电子在垂直于外加磁场的平面 内绕核旋转。 使氢核实际受到的外磁场作用 减小： ?：屏蔽常数。 ? 越大，屏蔽效应越大。 由于屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的 氢核)。 外加磁场 B0 高场 低场 屏蔽效应(抗磁屏蔽效应): 感应磁场的方向与外加磁场的方向相同时： 外加磁场 B0 高场 低场 增加磁感应强度, 产生NMR。 去屏蔽效应(顺磁屏蔽效应): 减小磁感应强度, 产生NMR。 B实=（1- ? ）B0 因而，质子核磁共振的条件应为： (8-6) 对质子化学位移产生主要影响的屏蔽效应有两种： ①核外成键电子的电子云密度对所研究的质子产生的 屏蔽作用，即局部屏蔽效应。 ②分子中其它质子或基团的核外电子对所研究的质子 产生的屏蔽作用，即远程屏蔽效应（磁各向异性效应）。 综上所述，不同化学环境的质子，受到不同程度的屏 蔽效应，因而在核磁共振谱的不同位置出现吸收峰，这种 峰位置上的差异称为化学位移。 ⑵化学位移(δ)的表示方法 ①位移的标准 　　没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷　Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 ?TMS=0 ② 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 化学位移的表示方法： 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 ?TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 ? = [（ ?样 - ?TMS) / ?TMS ] 106 (ppm) ?小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；?大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧； ⑶影响化学位移的因素 ①电负性--去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。如： 0 0.23 0.88 2.16 2.68 3.05 3.40 4.26 δ 1.8 2.1 2.5 2.6 2.8 3.0 3.5 4.0 X电负性 (CH3)4Si HCH3 CH3CH3 CH3I CH3Br CH3Cl CH3OH CH3F CH3X 而供电子基团使邻近质子周围电子云密度增大，屏蔽 效应增强，质子共振频率移向高场，δ值减小。如： ②磁各向异性效应 构成化学键的电子，在外磁场的作用下，产生一个各 向异性的磁场，使处于化学键不同空间位置上的质子受到 不同的屏蔽作用。如； * * 第八章 有机化合物的波谱分析 有机化学中应用最广泛的波谱手段是紫外光谱（UV） 、红外光谱（IR）、核磁共振（NMR）和质谱（MS）。 一、分子吸收光谱和分子结构 一定波长的光与分子相互作用并被吸收，用特定的仪 器记录下来就是分子的吸收光谱。 E:光量子的能量，单位J；h为Planck常量，其值为6.63 ×10-34J·s；v为频率，单位为Hz. 频率与波长及波数的关系为： c为光速，其值为：3×1010cm·s-1；λ为波长，单位 为cm；σ代表波数，单位为cm-1. 表 8-1 电磁波谱与波谱分析方法 x射线光谱 紫外和可见吸收光谱 红外吸收光谱 电子自旋共振谱 核磁共振谱 内层电子 σ电子 n及π电子 振动与转动 电子自旋 原子核自旋 0.01~10nm 10~200nm 200~800nm 0.8~300μm 0.3~100mm 0.1~1000m X射线 远紫外线 紫外-可见光 红外线 微波 无线电波 波谱分析方法 激发能级 波长范围 电磁波类型 二、红外吸收光谱 在波数为4000~400cm-1的红外光照射下，样品分子吸 收红外光发生振动能级跃迁，测得的吸收光谱称为红外吸 收光谱，简称红外光谱（IR）。如： 透过率 波数（或波长） 1.分子的振动和红外光谱 ⑴振动方式 在双原子分子中，把成键的两个原子近似地看成用弹 簧连接的两个小球的简谐振动。 根据Hooke定律其振动频率为： r0 m1和m2为成键原子质量，单位g；k为化学键的力常数 ，单位为N·cm-1。 15.