第一节Hückel分子轨道理论与直链共轭烯烃研究报告.ppt

第五章 共轭分子 The conjugated molecules 第一节 Hückel分子轨道理论与直链共轭烯烃 Hückel molecular orbital method and Conjugated molecules of the alkene 一、 HMO分子轨道理论简介 The brief introduction to Hückel MO method 二、直链共轭烯烃 Conjugated molecules of the alkene 问题思考与练习 三、直链烯烃的本征多项式 四、对直连共轭烯烃π电子体系的讨论 To the discussion of the total yoke alkene π electronics system 问题思考与练习 * * 第一节　Hückel分子轨道理论与直链共轭烯烃 第三节　分子图及其应用 第四节　分子轨道对称守恒原理 第二节　共轭环烯烃 一、HMO分子轨道理论简介 二、直链共轭烯烃 四、对直连共轭烯烃π电子体系的讨论 三、直链共轭烯烃的本征多项式 　 我们知道，对于H2O、NH3 等多原子分子不仅可以用非定域轨道模型来讨论，也可以用定域轨道模型来讨论。然而，对于共轭分子来说，定域轨道模型则应受到限制。 　 1930年，Hückel应用LCAO-MO近似，采取了一些简化手续对有机共轭分子结构进行讨论，形成 Hückel分子轨道理论，简称 HMO 法。 E.Hückel 德国化学家 1896—1980 基本要点 1.σ-π分离近似与分子骨架 3.积分项的近似 2.Hückel行列式 1.σ-π分离近似与分子骨架 　 HOM 法认为，对于有机共轭分子，假定：原子中各原子核、内层电子及定域σ键构成π电子运动的“实体”或“骨架场”。则分子中每一个π电子应在“骨架场”及其余π电子形成的有效势场中运动。　　 例如：丁二烯分子的“骨架场” CH2＝CH－CH＝CH2 σv Hπψi= Eiψi 　 这样，我们原则上可写出一个π电子 i 的哈密顿算符（Hamiltonian Operator）及其波动（轨道）方程。即： 　 σ-π 分离把 MO 法的非定域轨道思想做了合理的近似，有效地简化了共轭分子波动方程的形式。 　 为了能够简单处理π电子的波动方程，HOM法认为，方程中的π分子轨道可近似地看成是由碳原子的 2pz 轨道线性组合而成。 2.Hückel行列式 ψi =Σcijφj(pz) j n 即，共轭分子的π轨道 可写为： = ci1φ1(pz) + ci2φ2(pz) + … + cinφn(pz) 丁二烯碳原子的 2pz 轨道 σv z x y 例如：丁二烯的π分子轨道 ψ1 = c11φ1 + c12φ2 + c13φ3 + c14φ4 ψ2 = c21φ1 + c22φ2 + c23φ3 + c24φ4 ψ3 = c31φ1 + c32φ2 + c33φ3 + c34φ4 ψ4 = c41φ1 + c42φ2 + c43φ3 + c44φ4 参照“第三章”我们对 H2+ 的讨论，将π分子轨道ψ=Σciφpzi代入求平均值公式中： ∫ψ* H ψdτ E = ∫ψ* ψdτ (H11 - ES11)c1 +(H12 - ES12)c2 + … +(H1n - ES1n)cn = 0 (H21 - ES21)c1 +(H22 - ES22)c2 + … +(H2n - ES2n)cn = 0 … … … … (Hn1 - ESn1)c1 +(Hn2 - ESn2)c2 + … +(Hnn - ESnn)cn = 0 对其求解，可得到久期方程组。即： 式中： Sij =∫φiφjdτ Hij =∫φiHπφjdτ i=j 库仑积分 i≠j 交换积分 i≠j 重叠积分 i=j Sij = 1（归一化条件） 　 只须求解上述久期行列式，便可得到共轭分子离域轨道（π分子轨道）的波函数及相应的能级。 从本征方程不难看出，要求解式中几个积分项是比较费事。Hückel 理论的精彩之处就在于：无须知道式中算符的确切形式，只需根据分子的共轭骨架来确定各项积分。 H11- ES11 H12- ES12 … H1n- ES1n H21- ES21 H22- ES22 … H2n- ES2n … … … … Hn1- ESn1 Hn2- ESn2 … Hnn- ESnn = 0 久期行列式 (本征方程) 在久期方程组(本征方程组)中，为了使各原子轨道的组合系数