相转移催化剂的研究进展..doc

相转移催化剂 相转移催化(Phase transfer),简称PT，是20世纪70年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。 在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的速度通常很慢，收率低。但如果用水溶性无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入少量（0.05mol以下）的季铵盐或季磷盐，反应则很容易进行，这类能促使提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移催化剂。一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合（通常情况），并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。1-溴正辛烷与氰化钠水溶液所组成的这类互不相容的有机-水两相体系 该反应在103℃下反应3h，收率仅为2.3%。 但是如果加入相转移催化剂(PTC)后反应在两相之间进行，使反应更彻底。 2.相转移催化剂的优点 相转移催化反应是近年来新兴起的应用于非均相反应的有机合成方法，具有下列突出优点： ① 不要求无水操作,相转移催化反应可以在水和有机溶剂两相反应； ② 加快反应速率； ③ 降低反应温度； ④ 产品收率高，相转移催化剂的作用，使反应物充分接触，因而反应比较彻底； ⑤ 合成操作简便，降低了温度压力等，对设备要求强度低，操作也较简单； ⑥ 避免使用常规方法所需的危险试剂[4]； ⑦ 广泛适应于各种合成反应，并有可能完成使用其他方法不能实现的合成反应； ⑧ 副反应易控制，提高选择性。 3.相转移催化剂的分类 3.1相转移催化剂的要求 ① 具备形成离子对的条件;或者能与反应物形成复合离子； ② 有足够的碳原子，以便形成的离子对具有亲有机溶剂的能力； ③ R的结构位阻应尽可能小，R基为直链居多； ④ 在反应条件下，应该是化学稳定的，并便于回收。 3.2常用相转移催化剂的分类 （1）鎓盐类PTC 中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成。价廉，毒性小，应用广泛，包括季铵盐和季磷盐，锍盐的钾盐，其中季铵盐（R4N+X-）(CH3)4NBr (C3H7)4NBr (C4H9)4NBr (C4H9)4NI (C4H9)4NCl (C2H5)3C6H5CH2NCl (C2H5)3C6H5CH2NBr TMAB TPAB TBAB TBAI TBAC TEBAC TEBAB (C8H17)3NCH3Cl C6H13N(C2H5)3Br C8H17N(C2H5)3Br C10H21N(C2H5)3Br C12H25N(C2H5)3Br C16H33N(C2H5)3Br C16H33N(CH3)3Br TOMAC HTEAB OTEAB DTEAB LTEAB CTEAB CTMAB （2）包结类PTC 冠醚、环糊精、杯芳烃等具有独特的结构、性能，从而成为一类重要的PTC.这类PTC都具有分子内空腔结构，通过PTC与反应物分子形成氢键，范德华力等，从而形成包结物超分子结构并将客体分子带入另一相中释放，从而使两相之间反应得以发生。 （3）开链聚醚类PTC 开链聚醚又称为足体[8]，作为相转移催化剂具有相对较高的化学稳定性，毒性小，合成方便，价格低廉，因此受到较多的研究，最具有代表性的是聚乙二醇（PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚，环糊精等相转移催化剂的作用类似，都与客体分子形成超分子结构，但开链聚醚PTC是柔性的长链分子，可以折叠，弯曲成合适的形状结构，可以与不同大小的离子配合，从而具有更广泛的适用性。 （4）三相PTC 以高分子或硅胶等载体将季铵盐、季磷盐、冠醚、聚乙二醇等联在高分子链上作为相转移使用，应用中由 于反应中存在固相（催化剂）—水相—有机相三相体系，称为三相催化剂。 固载化三相相转移催化剂的载体类型有很多种，可分为无机载体和有机载体两大类。其中无机载体包括硅胶，氧化铝等；有机载体包括聚苯乙烯树脂、甲基苯烯酸缩水脂-乙二醇二异丁烯酸脂大孔共聚体，氯化聚氯乙烯等。 4.相转移催化作用 相转移催化剂至少要满足一下两个基本要求：1. 能将所需要的离子从水相或固相转移到有机相（如果反应发生在有机相中）；2. 对反应起到活化作用，能够活化反应物或者降低反应物穿越界面的能耗 4.1.相转移催化剂的转移作用 4.2. 活化作用 一般从一下三个方面实现反应的活化作用 A.界面张力的降低 反应物活性组分与相转移催化结合为离子对后很容易分布在两相界面上，从而大大降低了表面张力，界面张力的降低使有机相与水相接触更加充分，从而提高反应速率。