第2章烷烃14要点.ppt

CH2Cl2+Cl2 同上 CHCl3 （bp:61℃ ） CHCl3+Cl2 CCl4 （bp:77 ℃） 通常得混合物,若控制条件: CH4:Cl2 (mol) = 0.263:1 10:1 CCl4 CH3Cl 同上 hv 25℃ 64% hv 25℃ 设1oH活性为1，2oH活性为χ 丙烷中： 则：6 / 2χ=43 / 57 χ=4.0 即 2oH的活性为1oH的4倍，同理可得 3oH … … … 1oH的5倍 . 2)其他烷烃的氯代 伯,仲,叔氢反应活性 (CH3)2CHCl + CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH3 + Cl2 57% 43% (CH3)3CCl + (CH3)2CHCH2Cl (CH3)2CHCH3 + Cl2 36% 思考：得到几种一氯代物？ ? 结论：烷烃中各类H的活性： 3oH 2oH 1oH 甲烷H CH3-CH-CH2-CH3 + Cl2 CH3 l 即室温下，叔,仲,伯氢氯代的速率之比是： 5：4：1 化学反应所经历的过程。 3）卤代反应历程（机理） 反应历程： 共价键断裂方式－均裂和异裂： 均裂： A ：B → A· + B· 电子对均匀分裂,两原子各保留一个电子。 具有不成对电子的原子（团）—自由基或 游离基。自由基参与的反应—自由基反应。 异裂： A ：B → A+ +∶B- 键断裂时，电子对归属于一个原子，形成 带正、负电荷的离子。 烷烃卤代是自由基反应。反应历程分三个阶段： 链引发：（自由基产生，关键一步） 链增长： （自由基 的发展） Cl2 Cl· + Cl· CH3·+ HCl Cl·+ CH4 ·CH3+ Cl2 CH3Cl + Cl· ·CH2Cl + HCl Cl·+ CH3Cl 反应中有异裂发生—异裂反应或离子反应。 ·CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl· ∶ ∶ 链终止： 链增长与链终止同时进行产物复杂 引发自由基的条件： Cl· + Cl· Cl2 CH3CH3 ·CH3 +·CH3 ·CH3 + Cl· CH3Cl 光照、加热、自由基引发剂 每一步都生成一个新的自由基，从而使反应 不断进行下去—链锁反应 4）自由基的稳定性 自由基 产生于 键的均裂 难易 取决于 键的离解能 相应的H的活性越大 离解能越小 相应的自由基易于生成 —自由基的稳定性越大 R-H 自由基的稳定顺序: 3 R? 2 R? 1 R ? CH3? 越稳定的自由基越易生成,相应的产物产率越高。 435.4 397.7 412 381 离解能 KJ/mol 例 CH3-H CH3CH2CH2 - H (CH3)2CH-H (CH3)3 C-H 可见: 三类H的活性3 H 2 H 1 H甲烷H o o o o o o 无机：氧化是失去电子的反应。 有机：无电子得失问题。氧化还原判断方法： 有机物分子中引进氧或脱去氢的反应—氧化； … … … …引进氢或脱去氧 … …— 还原. (二)氧化反应(加氧去氢的反应) CH3-CH3 CH2=CH2 + H2 CH4 + O2 CO2 + H2O 1、完全氧化： RH + O2 CO2 + H2O + 热量 2、部分氧化: CH3CH2CH2CH3 + O2 CH3COOH＋H2O 醋酸钴 160℃,3MPa 例: 产率～50% 烷烃长时间接触空气,会生成酸性物质,故油品在储存时应低温密闭且加入抗氧剂. (三)异构化反应 CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH3 AlCl3 90℃ 1-2MPa CH3 | 例: RCH2-CH2-R +O2 RCOOH+RCOOH+H2O 锰盐 高温,高压 ′ ′ 高级正构烷烃氧化制高级脂肪酸，钠盐即 肥皂。 辛烷值：衡量汽油抗爆性能的标准。P29 若汽油抗爆性相当于90%异辛烷、10%正庚 烷的混合物，则该汽油辛烷值为90。 各类烃辛烷值顺序： 芳烃、异构烷烃环烷烃正构烷烃 正构烷烃 带支链烷烃,可提高汽油辛烷值 改善油品质量. (四)裂化和裂解 烷烃在无氧、高温（＞450℃）下分裂成 较小分子烃的反应—裂化或裂解。 两者化学上涵义等同，工业上有所不同： 炼油厂—裂化，裂化温度＜500℃， 目的：提高汽油产量及质量；