第四章烯烃要点.ppt

（一）正碳离子中间体——HX、H2SO4、H2O C＝C 加 H-X C C H + H-X H+ + X- C C H X H+ 慢 快 X- 正碳离子越稳定，反应越容易发生。 马氏规则: 不对称烯烃和极性试剂加成, 试剂中带正电部分(H+)加在含氢较多的C上。 正碳离子 HI ＞HBr＞ HCl CH3–CH=CH2 + H+ H CH3–CH–CH2 CH3–CH–CH2 H + + 6个C-H超共轭 2个C-H超共轭 20正碳离子 10正碳离子 √ *反应活泼中间体的结构和稳定性 1、正碳离子 2、负碳离子 3、自由基 ＞ ＞ ＞ (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 + + + + CH2=CH-CH2 + ＞ ＞ ＞ (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 · · · · CH2=CH-CH2 · ＞ ＞ ＜ ＜ ＜ ＜ (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 - - - - CH2=CH-CH2 - ——缺电子。供电基团, 使体系稳定。 ——富电子。吸电基团，使体系稳定。 活泼中间体越稳定, 反应越容易进行, 速度越快。 异构化加成产物 CH3C—CH–CH3 CH3 CH3 Cl + CH3CH–CH–CH3 CH3 Cl + CH3C—CH–CH3 CH3 CH3 + CH3C—CH–CH3 CH3 + H 1,2-负氢迁移 1,2-甲基迁移 H CH3C—CH–CH3 CH3 + CH3C—CH–CH3 CH3 CH3 + 60% 40% 83% 17% ——正碳离子的重排 CH3C—CH=CH2 CH3 CH3 HCl CH3C—CH–CH3 CH3 Cl CH3 CH3CH–CH=CH2 CH3 HCl CH3C–CH2–CH3 CH3 Cl 20正碳离子 30正碳离子 20正碳离子 30正碳离子 ？ CH3CH–CH2–CH=CH2 CH3 H-Cl ① 在下述反应中, 是否应该发生正碳离子的重排？ 如果是, 请写出重排产物；如果不是, 请说明理由。 CH3CH–CH=CH2 CH3 H-Cl ② 思考题 CH3C–CH2–CH–CH3 CH3 + H H CH3C–CH2–CH–CH3 CH3 + ？ 只有当正电荷与相邻位置的H或者是烷基交换位置后, 能生成更稳定的正碳离子时, 重排才会发生。 不重排 1,2-负氢迁移 （二）环正离子中间体——X2、HOX 过渡状态——?配合物 溴鎓正离子 ＝ C C + Br—Br — C C +? -? + –Br ‥ 产物有立体选择性 ＝ C C Br—Br Br+ 反式加成 加X2 反应能力：F2＞Cl2＞Br2＞I2 溴水褪色, 用于鉴别。 Br- C C X X √ 加次卤酸 HOX CH3–C=CH2 CH3 + HO－Br 有没有？ C C OH X C＝C X2 C C X + OH- C C OH X C＝C HO－X X2 + H2O CH3–C–CH2–Br OH CH3 CH3–C–CH2–OH Br CH3 谁为主？ ?- ?+ √ 试剂中带正电部分加在含氢较多的C上。 知识要点 1、能按层次说明电子效应的基本要点 ①基团对分子结构的影响而产生的电子偏移； ②影响的方式有两种——诱导效应和共轭效应； ③影响的总结果只有两种——吸电子和供电子； ④诱导效应存在于所有体系当中；共轭效应存在于离域体系当中。 2、能用正碳离子的稳定性解释马氏规则。 3、能说明正碳离子重排的道理和方式 ①正碳离子为什么重排——生成更稳定的结构(20→30) ②正碳离子怎样重排——在相邻位置上，发生H或者烷基的迁移。 4、熟练掌握O3、 KMnO4氧化在推测结构上的应用。 5、能够说明为什么硼氢化—氧化能制备伯醇？ 6、能够说明为什么只有HBr有过氧化物效应？ 7、能够理解烯烃加溴的反式加成和硼氢化的顺式加成。 当H+加到C1上时, 形成(I), 而H+若加到C2上, 则形成(II)。(I)的稳定性大于(II) 当其它烷基与双键碳相连时, 与甲基相似, 也表现供电子性 烯烃的硼氢化反应, 相当于烯烃和水的反马氏规则的加成反应 硼氢化反应为顺式加成。 反应历程： B—H ?+ ?- B (2.0) H (2.1) 同侧顺式加成 ?- ?+ 在硼氢化中, 电子效应和空间效应一致, 在双键的同侧顺式加成。表面上反马氏规则, 实质仍遵循电荷平衡法则。 H2O2 OH- CH3CH2CH2OH 四元环过渡态 反马氏产物! 反应特点: 反马氏规则; 顺式加成; 无重排产物 反应中无C+、C-的形成，所以