16-粉末衍射未知晶体结构的测定全解.ppt

* 粉末衍射未知晶体结构的测定 姜传海 上海交通大学材料科学与工程学院 一、粉末衍射法测定晶体结构 的重要性和可能性 物质的宏观物理和化学性质与其微观的晶体结构密切相关。 在通常的情况下，晶体结构主要是用单晶衍射结构分析的方法测定。 然而由于晶体中孪生等缺陷的存在，有时难以获得合乎单晶分析要求的晶体。 同时在新型材料的研制过程中，通常新材料的发现，以及常用的固体材料亦多属于多晶状态。 复合材料和纳米材料等只能在多晶状态下进行研究和测定其结构。 因此粉末衍射法在表征材料的结构方面具有极其重要的意义和实际应用价值。 粉末衍射将单晶体的三维衍射重叠为一维的衍射图谱，丢失了大量的结构信息。 粉末衍射法测定晶体结构的主要困难是衍射线的重叠。 特别是对称性低，晶胞体积大的晶体，除了结构本征的同一面间距 d 值的重叠外，还存在大量晶面间距相近的衍射线的重叠。 由于近代实验设备条件的改善，大功率、高分辨X射线衍射仪的问世，同步辐射源和中子衍射的应用，大大提高了粉末衍射图谱的分辨率。 以及计算技术的提高和衍射线峰形分析理论的发展和完善，使粉末衍射法测定比较复杂的晶体结构成为可能。 二、粉末衍射法测定晶体结构 的经验方法 1、同晶型法 在无机化合物中存在许多化学组分不同，但具有相同结构的化合物，即具有同晶型结构。 在新材料探索研究过程中，可能发现新的化合物，首先应检查其是否与某一已知结构的化合物属同晶型结构。 根据新化合物所属的空间群、点阵常数和化合式，如果找到同晶化合物，则十分容易确定未知相的晶体结构。 实际上有许多新相的晶体结构，就是用这种方法测定的。 2、差值Fourier法 差值Fourier合成法是采用已知结构部分计算得的相角，以及观察的结构振幅实验值和计算振幅的差值作为模所进行的模 Fourier合成。 由于取差值，计算与观察的振幅Fourier合成的级数断尾效应趋于相互抵消。 采用差值Fourier合成方法，可以发现失落的剩余原子。 3、尝试法 尝试法十分费时，甚至于有时徒劳无功。 但对于具有新型结构类型化合物晶体结构的测定仍是不可避免要采用的方法。 对于有经验的结构分析工作者，在晶体所属空间群确定之后，一般可根据衍射线强度分布的特点，附加消光规律，原子半径，点阵常数，各组分之间的化学键性质，可能形成的键角和键长，配位多面体等因素进行综合考虑。 排除不合适的等效点系组合，确定可能的等效点系组合。 对于高对称晶体结构的物质，通常是能够获得成功的。 三、计算机模拟技术的应用 对于较为复杂的晶体结构，人工尝试受到主观因素和计算量大的限制，存在着可行的模型被忽略的可能性。 计算机模拟法是对待测的晶体结构，先给定一个随机的模型，根据设定的某一判据，指导计算机沿正确的方向寻找结构中的原子位置。 能量最小法、分子动力学模拟法和衍射强度剩差最小 Monte-Carlo 模拟法等都属于计算机模拟法。 能量最小法是以单胞的能量最小作为结构正确性的判据。 在粉末衍射图谱指标化的基础上，根据原子配位数及原子间的键长和键角，提出结构模型。 由计算机程序调整原子位置，使单胞能量(原子势能)最小，达到求解晶体结构的目的。 四、最大熵的测定法 在科学研究工作中常常是根据所测得的实验数据和给定条件或假设，用以求解结果。 但是由于实验数据的不完全和存在测量误差，以及假设的不尽符合实际，导致所求的解在存在性、唯一性和稳定性方面的不确定性。 我们可以把实验数据和给定条件看作信息论中对解的某些信息，所求的解可以认为是一种信息源。 在根据部分已知的信息来推论信息源时，最大熵原理是应用具有最大熵的概率分布来描述，从所有可能解中选择熵最大的解。 最大熵的解是最客观和最可能真实的解。上世纪九十年代最大熵法开始在粉末衍射结构分析中得到应用，国内也有综述文章介绍。 五、粉末衍射结构分析从头计算法 粉末衍射结构分析从头计算法是根据粉末衍射图谱，分峰后确定每一衍射线的强度，利用单晶结构分析的方法，测定晶体结构。 应用这一方法进行结构分析，一般要求衍射线的数目为待测参数的3至5倍，即单胞中独立原子数的10至15倍。 *