有机化学-2008年补充习题例题集锦(可开)打印[精选].ppt

例如:合成丁二酸、己二酸 二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）与丙二酸酯的成环反应 酮式分解——1,4-二酮 酸式分解——?-酮酸 酸式分解——二元酸 HOOC-(CH2)n+1COOH 补充2-2： 由乙醛和甲醛为原料，利用 丙二酸酯法合成： P295 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合成法。 n=2，易开环 (3)环状一元羧酸 补充3： 如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 中含有一个酚羟基和一个醇羟基？ 答：（1）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基（或烯醇式结构）存在； 作业P270：第7题 （2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。 （3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基（生成的卤代烃不溶于水）,而苯酚本身也微溶于水）。 第十二章 酮和醛 核磁共振谱 用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成： 注意 补充1：完成下列转换 补充2：完成下列转换 傅-克酰基化反应 伽特曼-科赫反应 氯甲基化反应 伽特曼-科赫反应 补充1：保护羰基 例1 补充2：保护羰基 补充：不对称酮的?-H原子的活性比较？ （1）对OH-催化而言： （2）对H+催化而言： 也有少量的反应与此不符，但符合Blanc (布朗克)规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。 主要产物 主要产物 C1-H C3-H 补充例题1： 补充例题2： 符合布朗克规则 ? ? 练习： 完成下列反应，写出主要产物。 (II) (I) 思考1： 思考2： O3 NaOH 10% 思考3： NaOH 10% ？ ? ? 补充2： 糠醛 H 思考：在碱催化下的产物有变化吗？ 能发生碘仿反应的结构： 乙醛 甲基酮 含CH3CHOH—的醇 NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO- 下列化合物哪些能发生碘仿反应？ （1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）?-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH 答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?) 二元酸 乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？ 乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此?氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。 注意：两种方法的适用范围 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法。含有双键、含有-NO2也被同时还原。 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的化合物； 如：含有羧基等就不行。 对脂肪族醛酮均适用。 补充1： 用浓HI，可使之变为酚！ -CO，-NO2均还原！ 补充2： （1）乙醛的制备 （2）丙酮的制备 例1: 化合物Cl2CH-CH2-CHBr2 中的 -CH2- 应分裂成(1+1)(1+1)=4重峰; 例2: ClCH2-CH2-CH2Br 中间的-CH2-应分裂成(2+1)(2+1)=9重峰. 补充1：质子相邻碳上不同类质子 补充2：磁等同质子的NMR峰情况 对于相邻的H质子来说，若磁等同则不产生分裂峰 磁等同质子——指在分子中一组H质子，其化学环境相同，化学位移相同。 例1: 乙烷（CH3-CH3） 苯 环己烷（环烷烃） Br-CH2-CH2-Br 均只有一个单峰 第十三章 羧酸及其衍生物 側链是叔烷基，很难氧化，强氧化剂时环发生破裂. 剧烈氧化 补充例题: 注意: 硝酸的氧化性,及其发生硝化(取代)反应的状况。 ?-C为羰基碳容易脱羧 例如：二元酸加热后的变化规律 完成下列反应，写出主要产物。 ——?-溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物（ ） ，再与醛或酮的羰基发生亲核加成，水解生成?-羟基酸酯，再水解得?-羟基酸。如： 雷福尔马茨基( Reformatsky,S.)反应? 补充：?-溴代酸酯的制备 ?-溴代酸酯 ?-羟基酸 注意：格试剂活性比它高 格氏试剂的应用（总结） 低温和空间位阻作用 使用不活泼的金属试剂 可能将反应控制在酮的阶段 R-MgX 腈化合物部分水解制备 补例： 霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应 伯胺 (减少一个碳) 用于8个碳以下的酰胺降解反