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周 环 反 应 2007年4月 周环反应 1928午Diels和A1der发现了二烯加成反应，在以后的几十年中，对这个反应的历程进行了大量的研究工作，积累起来的实验事实使当时的化学工作者迷惑不解。Diels—Alder反应在没有催化剂齐在下加热就可以完成，在气相和液相中都可以进行，溶剂的极性对反应速度的影响很小，在这些方面它同自由基反应相似。但是，引发剂和抑制剂对反应都没有影响。二烯或亲二烯体中取代基的极性对反应速度的影响很大，这与离子反应有相似的地方，但溶剂的极性对反应速度的影响小又说明它不是离子反应。因此，曾经认为Diels—A1der反应是“部分均裂” (Partially homolytic)或“部分异裂” (Partially hetero1ytic)反应。Diels—A1der反应是立体定向的顺式加成反应，这使许多化学工作者认为反应中两个新的碳-碳键是同时生成的。 在研究Diels—A1der反应的历程中所遇到的问题也存在于1912年发现的C1aisen重排中和1940年发现的Cope重排。在这些反应中键的生成和断裂是在四个原于间进行的，因此Bartlett把它们叫作四中心反应。为了强调这些反应具有一般自由基反应和离子反应的特征，但又不能用实验证明它们是自由基反应或离子反应，Doering曾把它们叫作“无历程反应” (no methanism reactions)。 五十年代后期，Huisgen研究了1，3—偶极加成反应的动力学、立体化学和应用范围，证明1，3—偶极加成具有与二烯加成相同的特征。Huisgen把二烯加成、1，3—偶极加成和烯烃衍生物的成环二聚(如四氟乙烯在加热时生成全氟环丁烷)统称为环化加成。这些反应虽然都是生成环状化合物的加成反应，但它们的历程不同，二烯加成和l，3—偶极加成是立体定向反应， 而烯烃衍生物的二聚则是自由基反应。 在同一时期还研究了共扼多烯烃的加热环化和光化环化反应。1961年Havinga和Schlatmann指出：加热环化和光化环化的立体化学过程不同。钙化醇(1)的互变异构体——预钙化醇〔2)在加热时生成顺式环化产物(3)和(4)，而在光照下却生成反式环化产物(5)。 Oosterhoff认为这可能与分子轨道的对称性有关。这样，在六十年代初期已经积累了进行理论综合的必要的实验事实。在此基础上Woodward和Hoffmann在1965年提出了协同反应中轨道对称性守恒原则，并指导出一系列选择规律，用以推测协同反应能否进行及其立体化学过程，这是近代有机化学最大成果之一。 Woodward是有精湛合成技巧的有机化学家，进行过许多杰出的合成工作，他从自己的实践中认识到轨道对称性在决定环化反应立体化学过程中的作用，并对有关的反应进行了深入的研究。因此，他同Hoffmann提出的理论能够综合大多数实验事实，不违背有机化学中的规律，解决了许多以前使人迷惑不解的问题，其表现形式又能够被广大的有机化学工作者所接受，极大地推动了轨道控制的协同反应的研究。 Woodward和Hoffmann把经由环状过渡态进行的协同反应叫做周环反应。周环反应是立体定向反应，其立体化学过程决定于反应中参加键的生成和断裂的π-电子和σ-电子的数目。常见的周环反应有电环化反应、σ迁移反应和环化加成反应。 一、电环化反应 在线型π-共轭体系两端的碳原子间生成σ-键或其逆反应称为电环化反应。电环化反应可以在热或光作用下进行。预钙化醇的环化就是电环化反应。 （一）分子轨道的对称性 图1为含2—6个碳原子的线型体系的π-轨道及其能级。轨道中黑色的—叶表示它的位相与另一叶不同。 能级最低的分子轨道除分子所在的平面外没有节面，其余轨道的节面数分别为1， 2， 3…等。节面越多，能级越高。 轨道的对称性在分子轨道理论小具有非常重要的意义。图1中标出的对称性所根据的对称因素是通过碳链中点并与分子所在平面相垂直的对称面。S表不对称，即经过对称操作后波函数的符号不变，A表示反对称，即经过对称操作后波函数的符号改变。 LUMO反对称，HOMO 对称；π-电子数=4n+2 乙烯（2） 烯丙基正离子（2） 戊二烯负离子（6） 1，3，5-己三烯（6） 2．LUM0对称，HOMO反对称，π-电子数=4n 图1 含2~6个碳原子的线型体系的π轨道及其能级 S：对称，A：反对称；括号中为电子数 从图1可以看出：丁二烯的四个π轨道按能级升高的次序排列，分别π1，π2，π3，π4，其对称性分别为S，A，S，A。其它的π体系也是达样，能级最低的分子轨道的对称性为S，能级更高的分子轨道的对称性分别为A， S， A， S， A…等，能级相邻的两个分子轨道的对称性