读书笔记(高分子化学)..docVIP

高分子化学读书笔记 第一章绪论 第一节 高分子化学的研究对象 1、高分子化学：是研究高分子化合物的合成和反映的一门科学。高分子化合物是分子有分子量在一万到100万之间的大分子所组成的物质，其分子链很长，一般在100nm~10000nm之间。 第二节 高分子化合物的基本感念 重复单元:高分子化合物以共价键周期性连接的单元称为重复单元结构（简称重复单元），也称为链节。 结构单元，形成聚合物的单体的单元，加聚合缩聚有所不同。 聚合度是衡量高分子大小的一个指标。当取不同的标准时，聚合度的数值不同。 若以聚合物大分子链有的重复单元数为基准，则聚合度用DP来表示；若以聚合物分子链中所含结构单元为基准，则聚合度应以Xn表示。 聚合度与分子量的关系为 M=XnM0 其中M为聚合物的平均分子量；M0 结构单元平均分子量。 第四节 聚合物反应的分类 聚合反应：由单体合成聚合物的化学反应称为聚合反应。 分类：一、按聚合物和单体在组成和结构上发生的变化分类，可分为： 缩聚反应：是单体经过多次聚合而合成大分子的反应，生成聚合物成为缩聚物，缩聚反应一般为官能团之间的反应，反应过程中有低分子副产物。 加聚反应：是单体经过加成而聚合的反应，经加聚反应生成的聚合物成为加聚物。由于加聚反应中无小分子析出，因而加剧物的结构单元与原料单体相同，仅仅是电子结构发生了变化，加聚物的分子量是单体分子量的整倍数。 二、按聚合反应机理分类，可分成： 连锁聚合反应：聚烯烃类的加成反应大多属于这类反应。连锁反映需要活性中心，单体只与活体中心反应使连增长。活性种分别有自由基、阳离子和阴离子。因此有自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合之分。连锁反应过程有链引发、连增长、连终止等各步基元反应组成。 逐步聚合反应：逐步反应无特定的活性中心，由低分子单体转变为大分子的过程是逐步进行的。每一步反应都按照相同机理和基本相同的反应速率进行。反应初期，单体很快聚合成低聚物（二聚体、三聚体、四聚体），随反应进行分子量逐步提高。 缩聚反应大都属于逐步聚合物。但这里指出缩聚反应不能与逐步聚合反应同等；加聚反应也不能同等于连锁反应。 第五节 聚合物的平均分子量及其分布20 1、平均分子量表示方法有：数均分子量Mn、重均分子量Mw、粘均分子量Mv、Z均分子量Mz等。 数均分子量Mn：这种分子量是用聚合物中不同分子量的大分子的分子数分布来表示的，由于数学统计的加和性，故Mn可以认为是每种分子的分子量乘以分子分数的总合： 3、 4、 5、 6、官能度：一个反应物分子中能参加反应的官能团数为官能度。 7、均缩聚：只有一种单体参与的缩聚反应，称为均缩聚。 8、混缩聚:由两种单体参与的缩聚反应，称为混缩聚。 9、共缩聚：有两种情况，一种是相对于均缩聚而言，即在均聚体系中在加入第二、三种单体参与反应，称之为共缩聚。一种是对于混缩聚体系而言，即在此体系中另外加入第三种单体进行缩聚反应，也称为共缩聚。 10、 11、缩聚反应平衡常数： 对于一个可逆平衡反应而言，常用平衡常数K来衡量反应达到平衡时正、逆反应进行的程度。K值越大，表明达到平衡时产物的浓度乘积越大，未参加反应的单体浓度越小。对低分子化合物的可逆反应而言，K值大小仅标志平衡时产率的高低。而对于缩聚反应而言，平衡常数还影响缩聚产物的分子量，这与前者有着本质上的不同。 12、根据K值大小可将线型缩聚大致分成三类： 1、平衡常数较小的翻印，如聚酯化反应。K≈4。由于K值较小，达到平衡时，低分子产物浓度的大小对聚合物分子量的增长有重要影响，因此在反应过程中应尽可能除去低分子产物。 2、平衡常数中等的反应，如聚酰胺反应，K≈300~500，低子物的量对聚合物分子量所有影响。 3、平衡常数很大的反应，可看作不可逆反应，如聚砜、聚碳酸酯等的合成，其平衡常数较大，一般在几千以上。 13、缩聚反应中常见的副反应： 一、分解反应 1、酸解反应 大分子上弱键（如聚酯分子链上的酯键）在原料酸作用下，引起酸解反应。 2、在原料醇的作用下聚酯发生醇解。 3、聚酰胺上的弱键在原料作用下发生胺解。 4、聚酯、聚酰胺在水存在下易发生水解反应。 二、连交换反应 1、链端与另一分子链间的交换反应 2、两条大分子链间的交换反应 实验表明：链交换反应速度与聚合温度、催化剂浓度有关。聚合物温度越高，催化剂浓度越大，则链交换速度越快。 第四节 线形缩聚反应动力学 弗洛里官能团等活性原则的结论是，不同大小的分子上相同官能团聚有相同的反应能力。 在一般缩聚反应体系中，官能团等活性原则只能近似地加以引用。到缩聚后期，体系黏度过大，聚合速率为扩散控制，且不能保持反应基团的平衡浓度，这样，官能团活性和反应速率会受影响。 外加酸催化缩合反应 自催化缩聚反应 影响缩聚反应