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压力的增大将促使晶格趋于紧密，因而会降低类质同象替代的能力。压力对结构变化和替代的影响机理是个复杂的问题，尚有许多有待研究的课题。 (5)压力 有两种情形： 结晶作用过程中，某种元素在介质中的浓度不足以形成本身独立的晶体时，往往就以类质同象杂质的形式进入到其它类似化合物的晶格中，这种微量元素以类质同象形式替代晶体的某一主要元素的现象，称为内潜同晶，如Rb,Cs,In,Re,Ha等。 每种矿物晶体的组成组分有一定的量比。当某种组分不足时，则有与之类似的组分以类质同像的方式混入晶格加以补偿--补偿类质同象。书上的例子。 (6)组份浓度 当一种离子替代另一种离子能有利于进一步降低混晶的内能时，这样的替代就易于发生，而相反方向的替代则不易发生。 相互远离的质点，当它们彼此靠近结合成晶体时，必定要释放出多余的能量即晶格能。而一个离子从自由状态进入晶格时，它释放的能量称为该离子的能量系数。在其它条件相似的情况下，由能量系数大的离子去替代能量系数小的离子，有利于降低晶格的内能。因此这样的替代容易发生，反之难以进行。 离子的能量系数与电价的平方成正比，与半径成反比，即半径相似的离子，高价离子的能量系数比低价的大。故在异价替代时，沿周期表的对角线方向上，一般是右下方的高价阳离子替代左上方的低价阳离子，这一规律称为异价类质同象替代的对角线法则。 (7)能量效应 d轨道在晶体场中能量上的分离，服从于“重心”规则，虽然d轨道发生分裂，但其总能量保持不变，如果以未分裂时的d轨道的能量为0，则有： 4E(dγ) + 6 E(d ε) ＝0 E(dγ)＝3/5Δ0 ， E(d ε) ＝-2/5 Δ0 离子总静电能的改变量 ε0＝ -2/5 Δ0×N (d ε)+3/5Δ0 ×N (dγ) N代表电子数 其负值-ε0称为晶体场稳定能CFSE。它代表位于配位多面体的离子，与处于球形场中的同种离子相比在能量上的降低，即代表晶体场所给予离子的一种稳定作用，CFSE越大体系越稳定。CFSE取决于离子本身的电子构型和Δ0 ，可根据吸收光谱来测定其数值。 根据洪特规则，电子排布要尽可能多地分占空轨道，且自旋平行，只有当5个d轨道全为半充满时，才开始成对地充填。 能量分裂后，如何在d轨道排布电子？这牵涉到电子成对能P：当两个电子处于同一轨道时，静电排斥力将上升，要迫使电子在同一个轨道中成对自旋，必须给予一定的能量来克服所增加的这部分静电排斥力。 因此，在八面体场中，d电子的排布受到两种相反倾向的影响，为了尽可能地降低体系的总能量，Δ0的影响要求先填充能量较低的d ε轨道，但P的影响要求电子尽可能地分占空轨道。 弱场(Δ0﹤P)条件下，电子只有在自旋平行地分占5个d轨道后，才开始在能量较低的d ε轨道中再次充填而形成自旋对，所以离子具有尽可能多的自旋平行的不成对电子---高自旋状态。 强场(Δ0﹥P)条件下，电子只有在d ε轨道全被自旋成对的电子填满之后，才开始充填dγ轨道，所以离子具有尽可能多的自旋成对电子---低自旋状态。 以Fe2+为例，它有六个d电子。在高自旋状态（弱场）下，它们占据了所有的五个d轨道。其中占据能量较低的d ε轨道的有四个电子，每个电子使含过渡金属离子的晶格的稳定性增加2/5 Δ0 ，共增加8/5 Δ0 ；占据能量较高的dγ轨道的有两个电子，每个电子使含过渡金属离子的晶格的稳定性降低3/5 Δ0 ，共降低6/5 Δ0 ；盈亏相抵，晶体场稳定能为2/5 Δ0 。但在低自旋状态（强场）下，六个d电子将全部集中在能量较低的d ε轨道，使晶体场稳定能达到12/5 Δ0 。因此低自旋状态下， Fe2+强烈地倾向选择八面体配位。 2)四面体配位中的晶体场分裂 如下页图，与正八面体场中的情况相反，d ε轨道被配位体排斥得更厉害，所以d ε轨道能量上升，dγ轨道能量下降，则 Δt＝ E(dε) - E(dγ)=4/9Δ0 E(dγ)＝-3/5Δ0 ， E(dε) ＝2/5Δ0 εt＝ 2/5Δ0×N(dε)-3/5Δ0 ×N(dγ) N代表电子数 其负值- εt称为晶体场稳定能CFSE 。 3)八面体择位能OSPE 定义：八面体与四面体场稳定能之差。 OSPE越大，优先选择加入晶格中八面体配位位置的趋势便越强。 四面体配位中，配位体的分布 对于具有六次配位的过渡金属离子来说，其中d0、d3 、d8 、d10以及高自旋的d5和低自旋的d6离子，它们之中被电子所占据的各个轨道叠合在一起时，所表现出来的整个d电子云在空间的分布，将符合Oh(m3m)对称，因此它们在正八面体配位位置中是稳定的。但其它离子，特别是d9和d4离子，其电子云的空间分布不符合Oh对称，所以它们在