第四章 二烯烃和炔烃4解析.ppt

第四章 二烯烃和炔烃 …..点击进入….. 主要内容 第一节 二烯烃 一.二烯烃的分类、命名和异构现象 二.共轭二烯烃的结构和特性 三. 二烯烃的反应 第二节 炔烃 一.炔烃的结构 二.炔烃的异构和命名 三.炔烃的物理性质 四.炔烃的化学性质 五.炔烃的制备 第一节 二烯烃 一.二烯烃的分类、命名和异构现象 二.共轭二烯烃的结构和特性 三.共轭二烯烃的反应 1.亲电加成(1,4-加成和1,2-加成) 2.狄尔斯-阿尔德反应 3.聚合反应 第二节 炔烃 一.炔烃的结构 二.炔烃的异构和命名 三. 炔烃的物理性质 四.炔烃的化学性质 1.末端炔烃的酸性 2.炔烃的亲电加成 (i)加卤素 (ii) 加卤化氢 (iii) 加水 3.炔烃的加氢和还原 CH3C≡CCH3＋H2 4.炔烃的亲核加成 5.炔烃的氧化 6.炔烃的聚合 五.炔烃的制备 1.二卤代烃去卤化氢 2.用金属有机化合物 RC≡CR’ KMnO4(冷、稀 PH 7-5) RC≡CR’ BH3 H2O2,OH－ RCH2CR’ ‖ O 而RC≡CH BH3 0℃ H2O2 HO－ RCH2CHO 醛 酮 HC≡CH＋HC≡CH Cu2Cl2－NH4Cl H2C＝CH－C≡CH H2C＝CH－C≡CH＋浓HCl Cu2Cl2 NH4Cl CH2＝CH－C＝CH Cl 氯丁橡胶单体 反应机理： δ δ δ ＋ － ＋HCl － 重排 CH2＝CH－C＝CH2 Cl * CH2＝C＝CH2 CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 CH2＝CH－CH＝CH2 丙二烯 1,4-戊二烯 1,3-丁二烯 (累积二烯烃) (隔离或弧立二烯烃) (共轭二烯烃) 分子中双键和单键是交替出现的称为共轭二烯烃。 特性：1.键长平均化 CH2＝CH CH＝CH2 147pm 137pm CH2＝CH2 134pm CH3 CH3 154pm 2.氢化热数据 能量 1,3-戊二烯+2H2 1,4-戊二烯+2H2 226kJ.mol-1 254kJ.mol-1 正戊烷 Br2 冰醋酸 CH2Br－CHBr－CH＝CH2 1,4-加成(共轭加成) 例:CH2＝CH－CH＝CH2 1,2-加成 1,4-加成 CH2Br－CH＝CH－CH2Br 1,3-丁二烯中碳原子是sp2杂化，而乙烷中碳原子是sp3杂化, S成分增加,轨道尺寸缩小,键长缩短。 1,3-丁二烯中P轨道在C2与C3之间也发生重叠,π电子离域,分 子内能降低,氢化热数据减小,键长缩短。 分子轨道理论：四个P轨道线性组合形成四个分子轨道,如图： 共振论解释： 1,3-丁二烯分子用经典结构 式写不出来,可用若干个经典结构式共振来 表达： CH2＝CH－CH＝CH2 CH2－CH＝CH－CH2 CH2－CH＝CH－CH2 CH2－CH－CH＝CH2 CH2－CH－CH＝CH2 CH2= CH－CH－CH2 CH2= CH－CH－CH2 + + + + + + _ _ _ _ _ _ CH2=CH-CH=CH2 HBr CH2=CH-CH-CH3 Br + CH2-CH=CH-CH3 Br (1,2-加成) (1,4-加成) 反应机理： CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3 + + CH2=CH-CHBr-CH3 CH2Br-CH=CH-CH3 CH2=CH-CH=CH2 + H+ CH2=CH-CH2-CH2+ × Br- 反应能量图： Free Energy Reaction Coordinate Free Energy 双烯体 亲双烯体 D-A反应的特点： (i)双烯体的两个双键必须取S-顺式构象,双烯体的1,4 位取代基位阻较大时,不发生D-A反应。 (ii)立体专一的顺式加成 (iii)具有吸电子取代基的亲双烯体和具有给电子取代 基的双烯体有利于反应,而且反应有很强选择性： 100% 0% 70% 30% (iv)双烯体上有给电子基而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时,优先生成内型产物。 外型产物 内型 Na 60℃ 1,2-聚丁