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泵式硝化工艺是由瑞典国际化工有限公司(原诺贝尔化工公司)八十年代开发并实现工业化,该工艺是将苯和预混的混酸加到不锈钢离心泵入口,经泵的激烈搅动,约1min便完成硝化,反应产物经冷却进入分离器将硝基苯和废酸分离,该法反应物浓度低,反应温度上升不超过15℃,有机相在系统中停留时间极短。 泵式硝化的优点是:反应速度快,温度低,副产物少,产率高,硝基苯无需精制,设备小,产量大,生产安全可靠,但需设废酸浓缩装置。世界上已建成几套泵式硝化的工业装置。 等温硝化法主要分三部分: 反应部分 洗涤提纯部分 废酸提浓部分 反应部分:将苯和混酸(混酸的质量组成为硫酸56%、硝酸25%、水19%)同时进入到釜式硝化反应器中进行硝化反应。硝化反应器一般为带有强力搅拌的反应釜,内装有冷却蛇管,以导出反应热,硝化温度控制在50℃~70℃。 硝化反应器一般为串联操作,物料在反应器中的停留时间约为15min,产率为96%~98.5%(一般都能达到98%~98.5%)。反应完成后,反应产物连续由硝化反应器进入分离器,分为有机相和酸相,有机相即为粗硝基苯,去洗涤提纯部分,而酸相即为稀释后的硫酸(组成大约为硫酸67.9%、水31.8%、有机物0.3%),去废酸提浓部分。 洗涤提纯部分:从分离器来的粗硝基苯先用碱水洗涤,任何带入的硝酸、硫酸、一小部分硝基酚、二硝基酚等杂质都被中和并溶解在碱水中,之后混和物进入分离器分为有机相和水相,有机相是已分离了酸性介质但含有小部分苯的硝基苯,水相进入废水罐中,分离后的有机相再进行水洗。 水洗后的硝基苯再去苯回收塔去分离回收苯,苯和水从苯回收塔顶馏出进入回收罐,回收罐又分为有机相苯相和水相,分离出的苯循环回硝化过程,水相进入废水罐。从回收塔底出来的硝基苯再去硝基苯精馏塔脱除重组分,塔顶出来的即为产品硝基苯。 废酸提浓部分:废酸提浓目前采用真空浓缩法,利用蒸汽加热浓缩器中的废酸至高温,再真空闪蒸出大量的水分,经过提浓后,68%左右浓度的废酸一般可提浓到83%~86%。 绝热硝化也分为三部分:反应部分、洗涤提纯部分、废酸提浓部分。其中的反应部分及废酸提浓部分是作为一个整体来布置的。同等温硝化方法相比,绝热硝化的洗涤部分和等温硝化工艺基本上是相同的,主要差异在反应部分及废酸提浓部分。 反应部分:对苯进行硝化处理生产硝基苯是在管式反应器中数秒内进行,硝化混合物之后流入在压力下操作的硝基苯分层器以避免过量苯的蒸发,使其继续在粗硝基苯中溶解。采用苯过量的工艺保证使得全部的硝酸转化成产品。现场生产数据表明反应后硝酸的浓度非常低。绝热硝化一般也为串联操作,产率可达到99%。 废酸提浓部分:从硝化反应过来的废酸温度约为130℃,浓度约为66%。提浓是由真空提浓塔完成的,提浓所需的大部分能量是用从反应中带来的包含在废酸中的显热获得的,(而不是像等温硝化工艺的废酸提浓所需的能量是由外部供给),提浓后的酸浓度在68%~70%左右,温度降至91℃以下,返回到配酸罐中配酸,之后再去硝化。 从工艺上看,等温硝化反应与绝热硝化工艺存在以下区别:苯过量,保证全部硝酸转化成产品,副产物少。 绝热硝化取消了硝化反应器中的冷却装置,利用反应热使物料逐渐升温,在压力下完成了硝化反应。 从过程经济和环保上看,绝热硝化具体有以下特点: ①由于取消冷却装置,利用反应器热量在真空闪蒸提浓器中提浓废酸,与等温硝化工艺相比,可以节能90%左右; ②硝化反应是在封闭系统和压力下进行的,可以避免芳烃的挥发,有利于环境卫生和降低芳烃的消耗定额; ③硝化时采用过量的苯和高含水量的混酸,有利于提高产品质量,收率可达99%,成本降低30%。 ④由于绝热硝化系统密闭,苯和氧化氮气体排放均经洗涤,污染物排放较少。 ⑤等温硝化容易出现物料返混过硝化,生成二硝基苯。分离出的二硝基苯、硝基酚残液具有爆炸危险。 硝基酚 + 二硝基苯 爆炸 (引爆剂) + (炸药) 绝热硝化采用苯过量,反应器采用列管式反应器,没有像等温硝化工艺采用的硝化锅所出现的反混现象,所以绝热硝化基本上没有二硝生成,粗硝基苯中含有的硝基酚会通过洗涤部分洗掉,这样就大大降低了爆炸的危险性。但是绝热硝化采用稀酸,腐蚀性比较强,对设备的密封和材质要求比较高。 2009年,由于国内MDI和橡胶助剂需求拉动,苯胺需求预计将超过2008年,装置开工率也将有所提高。MDI由于国内MDI市场需求恢复较快,2009年上半年烟台万华MDI装置开工率保持90%左右,销售量约为20万吨左右,预计2009年全年该公司MDI的产量将超过40万吨,约消耗苯胺32万吨左右(由于拜耳和联恒苯胺自产,在此不进行计算)。 2010年,随着烟台万华配套

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