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第三章 一般有机化学反应机理 一、基元反应与反应机理 二、活泼中间体与过渡态结构 三、自由基反应机理 四、亲电反应机理 五、亲核反应机理 六、消除反应机理 七、氧化还原机理 （b）醇与卤化物作用 ?反应特点：无重排产物生成。 （5）醚的亲核取代反应历程（酸分解反应） ROR’ + HI（浓） ROH + R’I △ ?若HI过量，则ROH也转化RI。 叔碳 伯，仲碳 SN2 （6）羧酸衍生物的亲核取代（加成-消除历程） 从反应历程考虑：第一步亲核加成，羰基碳由 Sp2→Sp3，显然羰基碳的正电性高低和分子的空间位 阻对此步反应有较大的影响。 第二步消除反应，取 决于离去基团的离去能力（碱性越弱，离去能力越 好）。 离去能力：Cl- RCOO- RO- NH-2 羧酸衍生物反应活性顺序: ?羧酸衍生物可以发生水解、醇解、氨解和与 Grignard试剂作用。 例如： ?酯的水解（酸催化下） ?酯的水解（碱催化下）： ?与格氏试剂作用： （7）芳环上亲核取代反应历程 ?A 为吸电子基，L为卤原子，A必须处于L 的邻 位或对位。 反应：（注意反应条件的变化） 10 14 200℃ 160℃ 100℃ 40℃ 为什么硝基的存在对卤苯水解有利？ 反应： 六、消除反应历程 消除反应与取代反应是一对相互竞争的反应， 往往在取代反应的同时，消除反应也伴随发生，当 反应结果以取代产物为主时，称为取代反应；以消 除反应为主时，称为消除反应。 取代 消除 1、消除反应 （Elimination） （1）单分子消除反应历程 （E1） 与 SN1历程类似，E1历程也是分两步进行的。 卤代烃先离解，生成碳正离子，然后在碱的作用下 消除β氢，得到烯烃产物（Saytzeff规律）。 ?消除反应的决速步骤是卤烷的离解。 卤烷消除反应活性顺序为：R3CX R2CHX RCH2X 反应： 历程： 重排 （2）双分子消除反应历程（E2） 双分子消除反应是碱性试剂在进攻βH的同时， 碳卤键发生断裂，这是协同进行的，反应一步完成。 生成含支链多的烯烃，没有重排产物。 反应： E2 反式消除 E1CB历程：烷基氟化物很特殊，F-为强碱，是 极差的离去基团。 70% 30% F 过渡态（碳负离子）： （3）影响卤烷消除反应的因素 试剂结构、试剂性质、溶剂极性、温度等均能影 响消除反应的进行。（将在下篇讨论） （4）醇的消除反应历程 仲醇、叔醇（在酸催化下）E1历程： ?消除产物遵循Saytzeff规律。 ?伯醇E2历程： （5）季铵碱的Hofmann消除反应E2历程 Hofmann消除受空间位阻的影响，总是生成小分 子烯烃。 ?此反应可以用来推测胺的结构。 反应： 彻底甲基化 Ag2O 湿 2、消除加成反应（苯炔历程） 3、加成消除反应（前述羧酸衍生物亲核取 代反应历程） 作业（书109页） 1 (不计算ΔH值） 2， 4，6，7，8， 9，10，11，12，13，15，16，17，18，19，20，23，24， 25（1）（2），27，28，29 作业（书128页） 3，4，6，7 作业（书163页） 1，2 1，2，3，4 1，2(3)(5)，3，4(2) 1，2，3(1)，4(2) 作业（书185页） 1， 2(1),(3)，3，4，8，9，10 11 (3),(4),(5) 作业（书215页） 1， 2，3，4，6，7，8，9 （2）炔烃的亲电加成 炔烃与烯烃相似，能与极性试剂发生亲电加成反 应，但反应活性比烯烃差（由不同杂化轨道解释）。 （a）与卤素加成 聚氯乙烯 ( b ) 与卤化氢加成 不对称炔烃HX加成符合马氏规律，反应可以停留 在一分子阶段。反应可被Cu2Cl2或HgCl2等催化。 聚合 不对称炔烃在ROOR 存在下，与HBr作用，生成 反马氏加成产物（过氧化物效应）。 CH2=CH-Cl和CH2=CH2与HCl加成，哪个容易？ 炔烃亲电加成的活性为什么比烯烃差？ 2、亲电取代反应历程（芳烃） 高度不饱和的芳烃容易发生亲电取代反应，这与 芳烃的特殊结构有关。亲电取代反应历程表示式： 快 慢 π络合物 σ络合物 -H+ 芳烃可以发