第三章单元系的相变副本.ppt

导引 到目前为止，我们只讨论了粒子数不变的系统，即孤立系或封闭系。但是，自然界中很多现象的发生都伴随着粒子数的变化，即系统是开放的。例如，在水和其蒸气共存的系统中，水及其蒸气都分别是开放系。即使在气体情形，如果我们在它的内部划出一个固定体积的空间作为研究的系统，它也是开放的；其它如细胞膜隔开的系统也是如此。还有一类有化学反应参与的现象，那里有好几种化学性质不同的分子参与反应，每一种分子的数目都是可变的，因此也是开放系。本章将讨论如何用热力学理论处理这种复杂系统的平衡问题。 作为讨论的基础，首先从均匀闭系的热力学基本方程推广出多元粒子数可变系统的热力学基本方程；进而由平衡判据出发讨论开放系统的平衡条件和平衡稳定性条件；作为它们的应用，将依次讨论相平衡和化学平衡。 V p C 范氏方程的等温线 　　可以看出范氏气体的等温线与实际观测到的等温向很像。 　　对于1摩尔物质，范氏方程 　　在温度低于TC时， 　　在温度大于TC时，范氏气体的等温线类似于理想气体的等温线．对于一个Ｐ值对应一个v值. M K p1 p2 R O p 0 V 在压强足够大,或足够小时,仍是一个Ｐ值对应一个v值.在这个范围,仍满足平衡稳定性条件. 根据气相和液相压缩系数的大小,可以知道上述两个范围分别对应于物质的气相和液相. 气相 液相 二者的差别仅在图中虚线包围的区域内。 　　范氏气体的等温线在Ｐ1 ＰＰ 2的范围时, R M O K p1 p2 p 0 V 对于一个Ｐ值有三个可能v的值． 　　在v1 v v2的范围内，由于不满足平衡稳定性条件的要求，这些状态是不能实现的。 温度低于TC ，范氏气体的等温线在Ｐ1 和Ｐ2 时, v1 　　V　　v2 D B p A J N 曲线存在一个极大值N,一个极小值J. 温度为T的等温线,由O点开始,将气体等温压缩,气体沿OKB线变化. 达到B点后,气体不再沿BNDJA变化,而是在B点发生液化,压强不变,二相共存状态,系统沿BDA变化. 达到A点时, 气相全部变为液相. 此后系统的压缩系数变得很小. 这里的A, B 两点在P-T图中为同一点,因为他们的化学势相等. V p C 各个等温线中化学势相等的点的连线,称为相平衡曲线. 　　根据平衡态吉布斯函数最小的要求，讨论在Ｐ1 ＰP 2的范围内，在给定的T，Ｐ下，什么态是稳定的平衡状态。 化学势的全微分是 等温线上,压强为P与压强P0为的两个状态的化学势之差为 在P-V图中,为等温线与P轴之间, 由P0到P的面积。 是将右侧的积分常数左移. R M O K p1 p2 p 0 V D B p A J N 对于JDN段,斜率大于0,不满足平衡稳定性条件,这些状态不能实现,应换成水平线段. 积分的数值由O点出发后增加，到N点减少，到J点后又再增加。 温度恒定时，?随P的变化图 p R M A J D N B O 0 K V o J N M R K A B P p2 p1 p ? D 根据吉布斯函数判据。在给定的T，P下，平衡态的吉布斯函数最小。因此线段OKBAMR各点代表系统的稳定平衡状态。 在P-V图中,在P1 PP2的范围内，一个P值对应于三个可能的V值。 在P- ?图中,在P1 PP2的范围内，一个P值对应于三个可能的?值。 ? A = ? B 对于JDN段, 其吉布斯函数最大,这些状态不能实现. 在B点和A点附近分别相应于过饱和蒸汽和过热液体.它们都属于亚稳平衡态.对于扰动它们是不稳定的. 将范氏等温线的p-v 图转过90度，并将对应的μ—p 图画在其下方. A，B 两态满足气液两相的相变平衡条件 即 或 面积（BND）=面积（DJA） 根据等面积法则，将范氏气体等温线中的BNDJA段换为直线BA就与P-V图中的实测等温线相符了。 称为麦克斯韦等面积法则。 在等温线上的极大点N，有 在等温线上的极小点J，有