第三章化学势与平衡.ppt

3. 化学势与平衡 前两章所讨论的热力学公式只适用于质量一定的纯物质或组成不变的封闭体系，描述上述体系的状态，只需两个状态变量（如T和P）。 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 3.2 化学势的计算 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 小结、回顾 3.1 化学势 3.1.1 偏摩尔量与化学势的定义 3.1.2 平衡的化学势判据 3.2 化学势的计算 3.2.1 气体组分的化学势 （1）纯组分理想气体的化学势 （2）理想气体混合物中各组分的化学势 （3）纯非理想气体的化学势 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 稀溶液的定义 溶剂的化学势 溶质的化学势 3. 溶液和相平衡 小结回顾 3.2.2 液体的化学势 1、拉乌尔定律（溶剂） 2、亨利定律（溶质） 3、理想溶液及各组分的化学势 （1）理想溶液的定义及形成条件 （2）理想溶液中各组分的化学势 （3）理想溶液的混合性质 4、理想稀溶液中各组分的化学势 （1）理想稀溶液的定义 （2）理想稀溶液中溶剂的化学势 （3）理想稀溶液中溶质的化学势 5、实际溶液中各组分的化学势 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 例：食盐和水形成的体系： 1、浓度较小时，P=？ 2、过饱和有晶体析出时，P=？ 3、温度下降到有冰析出时，P=？ 4、若再降低压力，产生水蒸气时，P=？ 3. 溶液和相平衡 1、一定条件下，体系中初始含N2，H2，NH3三种物质，达平衡后C=？ 2、若初始状态体系中只含NH3（或者N2：H2=1：3投放于体系中），达平衡后C=？ 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 通常情况下，对于四组分体系平衡时的最大自由度数是多少？ 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 3. 溶液和相平衡 自然界中水的各种相态 自然界中水的各种相态 水 的 相 图 线： OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点T=647K，p=2.2×107Pa，这时气-液界面消失，物质处于超临界流体状态。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。 超临界流体及其在生物学中的应用 超临界流体特点：可压缩性高密度流体，其密度接近液体，黏度接近气体，具有与液体相近的溶解能力和与气体相近的扩散特性。它最显著的性质是其密度随温度和压力的改变而改变，因而可以通过调节温度或压力达到改变其溶解能力的目的。常见的超临界流体介质有CO2、乙烯、乙烷、水等。 超临界流体应用：超临界流体技术于上世纪70年代崭露头角，近年来，超临界流体技术与生物工程技术相结合的生产工艺出现在制药领域，如超临界流体酶催化、超临界流体发酵、超临界流体灭菌和细胞破碎技术等，显示出了巨大的潜力。 水 的 相 图 水 的 相 图 OB： 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。 冷冻干燥法 水 的 相 图 OC：是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于2×108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。 水 的 相 图 对于有气相参加的两相平衡， 移项得 ——克劳修斯—克拉佩龙方程 (3.7.3) 若蒸气当成理想气体：Ｖm =RT/P. 对克—克方程作不定积分得 作定积分得 上式可用于不同温度下的平衡蒸气压的计算。 (3.7.4) （温度变化范围不大，可视△Hm为常数） 例、正己烷的正常沸点是69.0℃,已知在60℃时其蒸发热为28.9KJ/mol,，求30℃时正己烷的蒸气压。实验值实际上是188.6mmHg，指出计算值误差产生的原因。 解：T1=69+273.15=342K T2 =30+273=303K P1=760mmHg P2/P1 = 0.2703 P2=205.4mmHg 计算值偏离实验值，主要是双克方程采用3个近似处理引起的： （1）Vm,g－Vm,l≈Vm,g，（2）蒸气视为理想气体，（3）在一定温度范围内，△H视为常数。 表达多相体系的状态随温度、压力、浓度