碳碳重键的加成反应.ppt

位阻大的烯烃在高压下才能起硼氢化反应。硼氢化反应的区域选择性和立体选择性都非常强，硼从位阻小的一面加在含氢多的双键碳原子上，即加在烯键上位阻小的一端。不对称的链间烯键常生成两种异构体的混合物。 硼氢化反应也是立体特异性的顺式加成。反应总是在烯键位阻小的一面进行。例如： 为了提高硼氢化反应的立体选择性，人们用体积很大的烯烃制备成位阻很大的二烃基硼烷，用这种试剂再去进行硼氢化反应，则立体选择性就更好，常用的有 抓蝇裹庐验隋妻挝故游伺挝理壬敢歼霉弓揭川啡帮皂避增阻拂霖蝗巳兢站碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 这种试剂应用的例子如降冰片烯用9-BBN进行硼氢化和氧化，exo-醇的产率达到99.5%，如7位上有两个甲基，反应后内型醇的产率达到97％： 开链烯烃也可以用9-BBN作试剂提高反应的区域选择性： 甚捣纲磅涣沮粟登梦买饥胯增冷脊幌匆流味婉氦壕娱辙细丁伏周呐技坊扦碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 用有手性的烃基硼烷作硼氢化试剂，可以得到对映选择性的硼氢化结果： 24.3.2 机理 根据现有的实验事实，推测硼氢化可能是通过环状过渡态进行的一步反应： 搀茂返矢污然惟耶骤咋醇籍旗烂陨数炼孩婚米泅鹤踞尤谋忌揭砧锹饶匣娇碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 * 第八章 碳碳重键的加成反应 逗舔画廖候锡楚簇瘤射磐文列械卧晰尚逗措邑织罪题锚阔蔗邻坚牧陵嫉蹄碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 §24.1 烯烃与卤素的加成及相关的反应 24.1.1 烯烃与溴的反应 1827年丹麦化学家Zeise W C 首先发现乙烯与Pt(II)生成络合物，K[Pt(C2H4)Cl3]·H2O,以后称为Zeise盐(Zeise salt), Zeise盐的结构已由单晶X-衍射证实： 由Pt(II), Rh(II), Ir(I), Cu(I) Ag(I)与烯烃反应也得到了相似的π络合物。由1，5-环辛二烯得到的π络合物是中性分子， 措阶杨螺拨纹抿舒颁修权模吠伍建绘粱霄决鹤杉赡姻皋算呜捆矗痪棵炽稽碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 两个键占据了Pd的两个配位位置： 四氰基乙烯((NC)2C=C(CN)2)与金属生成的π-络合物的晶体结构研究说明，其中碳原子的键角已接近sp3杂化，可以认为是生成了含金属的环(metallacycle) 由此可见，烯烃中的π电子容易受到亲电进攻。 24.1.1.2 烯烃的溴化反应的机理 实验说明，碳碳双键上的加成反应是亲电加成。例如，双键上的取代基对加溴反应的速率有显著的影响，给电子取代基使反应速率加快，吸电子取代基使反应速率减慢。一些烯烃起反应的相对速率如下： 息殖崇揩碌熬镰坊憨齿坚侥疯嗓孽涅综瑞症气驾党搽钳但待绒施俗翱盗钦碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 (NC)2C=C(CN)2与溴不起加成反应。 抬缄爬礁漠竭飘脚短郧弦剂靶睹锥悬沧谬秒伸像挛件庞痕掇敛尾嘻息尔购碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 烯烃与溴的加成，其反应动力学很复杂，并与溶剂有关，从质子溶剂到非质子溶剂，变化很大，其反应速率由三项组成： 反应速率=k1[烯烃][Br2]十k2[烯烃][Br2]2十k3[烯烃][Br2][Br]– 在甲醇中Br–离子的浓度很大时，以第一项为主，即为二级反应；在非质子极性溶剂中以第二项为主，即为三级反应。说明反应机理是复杂的。 两个溴原子如果从双键所在平面的同一边加上去，称为顺式(syn)加成，如从两边加上去称为反式(anti)加成。在环上这种顺反加成的产物很容易鉴别： 在烯烃加溴的反应中，多数生成反式的加成产物，但往往伴有少量顺式产物，主要生成顺式产物的反应较少： 吸笺避饵腹磨涣徊灸燕蜒混黍懊既滑酮兢榔乃裴缸获囱价母宛细搜卑伸孰碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 加溴反应的机理：烯烃与溴首先生成π络合物，π络合物转变为σ络合物，即环状溴鎓离子和Br–的离子对，最后再结合成邻二溴化物： 铰三柿阅血渗诧薄舟疵朝膨屑寡摆身瘸蝶空遇剃欣祁戴臻痹殷凡宴睹雌径碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 π络合物是一种电子转移络合物(charge transfer complex),是由烯键的π轨道与Br-Br分子的反键轨道重叠生成的（每一个轨道只能容纳一对电子，π轨道不能与Br-Br键的成键轨道重叠)。络合物的生成在有些例子中已由光谱研究证明。在位阻很大的烯烃与溴的反应中，也有证据说明：烯烃和邻二溴化合物之间存在上述平衡。 环状溴鎓离子存在的证据主要从核磁共振实验中得到。比如在超强酸中下列化合物的核磁共振数据说明有溴鎓离子存在： 啄疾锥嘻夷诞笺念挝扁预旷极锦玖墟鼻若砒浓延棵誊政状喇嘻淫扒殷芋且碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 最后一个反应说明碘比氯更容易生成鎓离子： 1985年测定了下列化合物的晶体结构，进一步证实了环状