2012级苏州大学《高等仪器分析》复习资料-1.docVIP

苏州大学《高等仪器分析》期末复习资料 一．论述题 直接电位分析法中采用的离子选择性电极主要有哪些类型？解释玻璃电极和氟离子选择性电极产生膜电位的机理。 刚性基质电极、均相晶体膜电极、非均相晶体膜电极、流动载体电极、气敏电极等。 玻璃电极经水浸泡后形成水化凝胶层，该凝胶层根据水溶液中质子活度高低电离出质子，并在电极表面形成双电层，该双电层的电场强度即为膜电位，与溶液中质子活度相关，可用能斯特方程描述。 氟离子选择性电极敏感膜由掺杂的氟化镧晶体构成，掺杂后的氟化镧由于晶体缺陷，当溶液中氟离子浓度不同时会有氟离子离解扩散出（或入）膜内，并与溶液中相反电荷离子形成平衡，电场强度与溶液中氟离子活度相关。 伏安分析法中限制灵敏度提高的主要因素是什么电流？这种电流是由于什么原因产生的？哪些方法可用于提高伏安分析的灵敏度？ 充电电流。由电极表面双电层引起。当向电极表面施加电位时，电极内部自由电子在电场作用下发生迁移，但由于电场强度未达到与溶液中电活性物质交换电子的强度，所以电子并不会离开电极表面而放电，此时电极表面会积累一定数量的电荷，并会同时吸引溶液中带相反电荷的离子，达到平衡时即形成双电层，此过程中形成的电流即为充电电流。 快扫描伏安法、方波－脉冲伏安法、交流伏安法、溶出伏安法、催化伏安法、吸附伏安法、导数与卷积伏安法等均可提高伏安分析灵敏度。 伏安分析电极过程有哪些步骤组成？在分析应用中常涉及哪几种伴随有化学变化的电极过程？会产生什么效应？ 传质、预先的转变及活化、吸附、电子交换、随后的变化、吸附或脱附、沉积（气体逸出）或传质。 伴随着化学反应的电子迁移反应的机理（电极反应机理） （阴极还原Ox+ne → Red.? 阳极氧化：Red → Ox ?+ ne（1）CE机理：发生电子迁移之前发生化学反应 ?通式：XOx? +? ne? ←→ Red? （2）EC机理：发生电子迁移之后发生化学反应 ?通式：Ox? +? ne? ←→ Red? ←→ X?（3）催化机理：EC机理中的一种，在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化-还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，属于“外壳层”催化。? 通式：Ox? +? ne? ←→ Red?E 步骤 ?Red? +?X? ←→ Ox? +? Y?C步骤 （4）ECE机理：氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，接着又发生化学反应，在此两反应后又发生电子迁移反应，生成产物。 a 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的电极，K 后取负号。 b Ki J称之为电极的选择性系数， 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值: Ki j = αi /α j c 通常Ki j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。 d 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 e Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。 Kij的测定方法：采用分别溶液法和混合溶液法测定选择性系数，分别溶液法又分等活度法和等电位法。 1）分别溶液法 分别配制相同活度的响应离子i和干扰离子j, 然后分别测定其电位值。 2）混合溶液法??? 响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图方法测定选择性系数。 电位法定量方法：单点校正法、工作曲线法、标准加入法和电位滴定法等。 5、试根据Fick第一定律和第二定律解释伏安电流与哪些因素相关？Cotrell方程可用于作何种判断？ 设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比： 根据法拉第电解定律 在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数 c = ((t, X ) 伏安电流的大小与以下因素有关：电极面积、扫描速度、电活性物质扩散系数、电活性物质本体浓度等。可以判断电极过程是否受扩散所控制。 6、直接电位分析法中采用的离子选择性电极主要有哪些类型？解释玻璃电极和氟离子选择性电极产生膜电位的机理。（15分） 刚性基质电极、均相晶体膜电极、非均相晶体膜电极、流动载体电极、气敏电极等。 玻璃电极经水浸泡后形成水化凝胶层，该凝胶层根据水溶液中质子活度高低电离出质子，并在电极表面形成双电层，该双电层的电场强度即为膜电位，与溶液中质子活度相关，可用能斯特方程描述。 氟离子选择性电极敏感膜由掺杂的氟化镧晶体构成，掺杂后的氟化镧由于晶体缺陷，当溶液中氟离子浓度不同时会有氟离子离解扩散出（或入）膜内，并与溶液中相反电荷离子形成平衡，电场强度与溶液中氟离子活度相关。 7、电化学分析