物理化学-第四章.pptVIP

4.1 化学动力学的任务与概况 4.2 动力学方程式 4.3 典型复杂反应动力学分析 4.2 动力学方程式 4.2.3 反应级数的确定方法 要建立反应速率方程，关键是确定反应级数n及速率常数。动力学实验中一般直接测定的是CB~t 曲线，怎样从实验数据确定n, 有以下几种方法： 3. 半衰期法：当 n≠1时， t1/2=K0(cB,0)1-n 1. 尝试法： cB ~ t →动力学方程 → kn 常数否？ 2. 图解法： cB ~ t →依动力学方程关系→ 线性？ 积分法 即：lg(t1/2) 与lg(cB,0)呈线性关系，由斜率得n。 4.2 动力学方程式 4.2.3 反应级数的确定方法 ▲　若只有两组数据，则： 4.2 动力学方程式 4.2.3 反应级数的确定方法 4. 微分法： 设：r =kn (cB)n，则 lg r = lg kn + n lg cB t cB c0,1 (dcB/dt) t→0 多采用 t = 0 时的数据计算： lg rt→0 = lg kn + n lg cB,0 有一系列rt→0 ~ cB,0数据， 作lg rt→0 ~ lg cB,0图。 4.2 动力学方程式 4.2.3 反应级数的确定方法 5. 孤立法： ■ 先使 cE cA ，cF cA，则： 用上述方法先确定α； 再使 cAcE ，cF cE，则： 就可确定 β，……. n = α+β+γ 4.2 动力学方程式 4.2.3 反应级数的确定方法 5. 孤立法： ■ 按计量比例改变反应物浓度 见下面例题： 例：有反应 2HgCl2 + K2C2O4 ==== 2KCl + 2CO2(g) +Hg 2Cl2↓ 100℃ 设 实验数据如下（浓度单位为mol·L-1）： 编号 1 0.0836 0.404 0.0068 65 0.0068/65 2 0.0836 0.202 0.0031 120 0.0031/120 3 0.0408 0.404 0.0032 62 0.0032/62 同理，由r1/r3可得： ，所以， 元反应→复杂反应，由元反应→纯可逆反应、纯平行反应和纯连串反应三类典型复杂反应； 稳态（近似）法，平衡（近似）法 4.3.1 可逆反应（对峙反应） 正、逆反应级数可能不同，设： aA + fF xX + yY k+ k- 平衡时， r+= r- ，则: 4.3.1 可逆反应（对峙反应） 4.3 典型复杂反应动力学分析 1. 一级可逆反应：正、逆反应均为一级 A D k1 k-1 净速率： 平衡时：r = 0，(cD,e /cA,e) = Kc，cD = cA,0－cA ， cA,0= cA,e+ cD,e ， k1cA－k-1cD = (k1+k-1)( cA－ cA,e) 其中 ：k = (k1+k-1) —— 表观速率常数 4.3.1 可逆反应（对峙反应） 4.3 典型复杂反应动力学分析 可见： ln(cA－ cA,e) 与t 呈线性关系； 由斜率( – k)和平衡常数Kc→ k1和k-1； (cA- cA,e) = 0.5(cA,0- cA,e)时， t1/2 = ln2 / k ； 积分得： ln(cA－ cA,e) = ln(cA,0－ cA,e) －kt c t cA ~ t cD ~ t cA,e 0.5(cA,0-cA,e) cA,0 t1/2 cD,e 0.5cD,e 4.3.1 可逆反应（对峙反应） 4.3 典型复杂反应动力学分析 若 k1 k-1，即Kc1，则cA,e→0 ，故 r ≈ k1cA 单向一级 显然 r = - (d△cA/dt) —— 趋向平衡的速率 趋向平衡的过程称为弛豫过程； k 称为弛豫速率常数，特记为kR； kR-1称为弛豫时间。 扰动平衡，测弛豫时间，可求出k1和k-1。 注意教材中的积分结果所得动力学方程: 4.3.1 可逆反应（对峙反应） 4.3 典型复杂反应动力学分析 二级可逆反应：正、逆反应中至少一个为一级 ★ 1-2型：A X+Y